2.9. Гетерогенные равновесия. Правило фаз Гиббса. Фазовые равновесия

в однокомпонентных системах.

Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях - твердом, жидком и газообразном. Система, между частями которой нет поверхностей раздела, а интенсивные свойства одинаковы в любых точках, называется гомогенной. Если части системы разграничены поверхностями раздела, на которых происходит скачкообразное изменение некоторых свойств, то та-

такие системы относят к гетерогенным. Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Фаза - гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела. Фаза может быть образована одним или несколькими составляющими веществами. Компоненты - это минимальный набор веществ, достаточный для получения всех других составляющих.

В гетерогенных системах числа компонентов и фаз связаны между собой соотношением, получившим название правила фаз Гиббса.

Состояние системы определено, если заданы количества компонентов и параметры, характеризующие силовые контакты системы с окружением.

dU= Σ P_jdx_{j +} Σµ_idn_i

^{j i}

Правило фаз Гиббса:

С = m + Ф(К – 1) – К(Ф -1) – n = m – n + K – Ф.

Если m=2 (термическое и механическое равновесия) и отсутствуют дополнительные условия связи n=0, то правила фаз

C= K-Ф+2

Общим условием равновесия закрытой системы при постоянстве температуры и давления является минимум энергии Гиббса системы по внутренним переменным. При расчетах гомогенных (химических) равновесий внутренними переменными являются количества составляющих веществ, гетерогенных- количества фаз и составы каждой из них.

Количество каждого из составляющих веществ в условиях динамического равновесия может изменяться в любую сторону. В этом случае условие равновесия записывается как δG _p,T,n = 0

2.10. Химическое равновесие.

Химическое равновесие- такое состояние системы при фиксированных естественных переменных, при котором её характеристическая функция минимальна. Если в системе протекает обратимая химическая реакция, то при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, и с течением времени не происходит изменения количеств реагирующих веществ в реакционной смеси.

Условие химического равновесия записывается в виде

На рисунке представлена зависимость энергии Гиббса системы от химической переменной ξ при р, Т=const. Энергия Гиббса реакции, Δ_rG, определяется как наклон касательной к кривой зависимости энергии Гиббса системы от степени протекания химической реакции ξ.

Минимум энергии Гиббса соответствует состояние, отмеченное *.

2.11. Основные понятия химической кинетики.

Химическая кинетика- раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики:

1. Расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача);

2. Определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).

Скорость химической реакции в газовой фазе или в растворе определяется изменением числа молекул (или числа молей n) вещества в единицу времени в единице объёма:

Знак + используют, если скорость определяют по продукту, а минус – по исходному веществу.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями (единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса). Переходный комплекс- конфигурация ядер, соответствующая переходу от реагентов к продуктам. Обычно переходному комплексу отвечает область вблизи максимума на энергетической кривой химической реакции. Энергетическая кривая реакции щелочного гидролиза метилбромида

Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют мономолекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов:

1. Мономолекулярные реакции- элементарные реакции распада и изомеризации, в которых участвует только одна молекула:

Разрыв связей в исходной молекуле происходит под действием света или при нагревании, например:

2. В бимолекулярных реакциях происходит столкновение двух частиц:

При этом одни связи разрываются, а другие образуются, например:

3. В тримолекулярных реакциях одновременно сталкиваются три молекулы, например:

Сложная реакция состоит из нескольких элементарных реакций.

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени:

Где k – константа скорости, зависящая от температуры;

х₁……х_n – некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам А₁….А_n.