3.8.5. Десульфурация стали

Переход серы из металла в шлак не сопровождается образованием новой фазы, как это происходит при обез­углероживании. Последовательные стадии процесса десульфурации включают массоперенос серы в металле и в шлаке и химическую реакцию на поверхности разде­ла этих фаз. Реакция имеет электрохимическую приро­ду, так как сера из металла, который имеет свободные электроны, переходит в шлак — солеобразный расплав с преимущественно ионной связью. Это может быть опи­сано уравнением

[S] + 2е= (S)^2-.

Таким образом, сера уносит два электрона из метал­ла и переходит в шлак в виде аниона S^2-. Поэтому в ме­талле возникает недостаток электронов и он заряжается положительно, а шлак отрицательно. Между этими дву­мя жидкостями устанавливается разность потенциалов, подобно существующей в плоском конденсаторе. Электростатическое притяжение меж­ду положительно заряженным металлом и анионами се­ры в шлаке удерживает последние на поверхности раз­дела и препятствует их переносу в объем шлака, что должно было бы привести к прекращению десульфурации. Однако одновременно с серой шлак переходит и катион железа в соответствии с реакцией

[Fe] = (Fe)²⁺ + 2e,

что приводит к нейтрализации электрических зарядов на границе двух расплавов. Поэтому ионы S²- получают возможность диффундировать в глубь шлака. Совокуп­ность элементарных реакций протекающих одновременно, делает возможным разви­тие процесса десульфурации. Скорость химической реакции пропорциональна разности между фактической концентрацией серы в металле С^г_м на границе со шлаком и той ее наименьшей концентрацией С^р_м, которая устано­вилась бы в металле при равновесии после перехода не­которого количества серы в шлак

ɷ_х=k_x(С^г_м- С^р_м)

где k_х —константа скорости химической реакции.

3.8.6. Кристаллизация стали

Условия, при которых происходит затвердевание рас­плавленной стали в изложницах, оказывают влияние на качество готовой продукции, так как от скорости кри­сталлизации зависит величина зерен металла и строение слитка. Сталь с мелкокристаллической структурой отли­чается более высокой пластичностью и легче подвергает­ся механической обработке, обжатию, прокатке и т. п.

Температура затвердевания расплава определяется соотношением между величинами свободных энергии твердой G_тв и жидкой G_ж фаз.

Пер­вым необходимым условием для начала кристаллизации является появление в объеме жидкости таких зароды­шей, которые способны к дальнейшему росту. При рассмотрении процесса воз­никновения пузырьков окиси углерода в жидкой стали, образование зародышей новой фазы требует затраты работы на увеличение поверхности, что затрудняет появление зародышей. Поэтому зародыши могут возникнуть при некотором переохлаждении, когда убыль свободной энергии становится достаточно боль­шой. Если зародыш достигает определенного критичес­кого размера, он становится устойчивым и уже беспре­пятственно растет дальше, превращаясь в кристалл. Об­разование зародыша связано с изменением свободной энергии ∆G, которое можно представить состоящим из двух частей: первая связана с превращением жидкости в твердое тело, а вторая с возникновением новой поверхности раздела. Если зародыш имеет форму шара радиуса r, то

∆G = [G(тв) - G (ж)] 4/3πr³ρ/M+4 πr²ơ,

где ρ/M — отношение плотности р к молекулярной мас­се кристаллизующегося вещества (M), т.е. число молей в 1 см³.

Скорость образования зародышей при данной вели­чине переохлаждения зависит от скорости переноса мо­лекул или атомов υ из жидкости к зародышу.

υ = K₂e ^-E/kT

где К₂ — постоянная;

Е — энергия активации процесса переноса час­тиц в жидкости.

ɷ = Ke ^-B ơ ^{3/kT(∆T) –} e^E/kT

Развитие процесса кристаллизации жидкости опре­деляется не только скоростью образования зародышей, но и скоростью следующей стадии, т. е. скоростью рос­та уже образовавшихся устойчивых зародышей. Он осу­ществляется путем образования на гранях зародыша но­вых, плоских (двухмерных) зародышей, которые присое­диняют к себе атомы металла из жидкости, благодаря чему происходит послойный рост кристалла.

Изложенные представления о механизме затвердева­ния жидкостей позволили объяснить ряд особенностей кристаллизации металлов и указать некоторые способы воздействия на этот процесс с целью улучшения свойств продукции. Было найдено, что зародыши обра­зуются на поверхности мелких частиц нерастворимых примесей, взвешенных в металле. При этом уменьшается работа их образования. Вследствие этого присутствие нерастворимых примесей, например мель­чайших частиц неметаллических включений в стали, приводит к уменьшению переохлаждения. Наоборот, рас­творимые примеси могут увеличивать переохлаждение, так как они адсорбируются на поверхности зародышей, «блокируют» ее затрудняя присоединение к ней частиц из переохлажденной жидкости. Это явление может быть использовано для регулирования размеров и формы об­разующихся кристаллов. Введение малых коли­честв растворимых примесей, которые называются мо­дификаторами, приводит к замедлению роста уже обра­зовавшихся зародышей и способствует получению слитков с мелкокристаллическим строением.

В. И. Даниловым было предложено использование ультразвуковых колебаний для улучшения кристалличе­ского строения металлических слитков. Эти колебания разрушают растущие кристаллы и переносят образовав­шиеся под воздействием упругих волн кристаллики в глубь жидкости, где они играют роль зародышей и тем самым ускоряют процесс затвердевания.

При разливке стали скорость ее кристаллизации и строение слитков определяются главным образом усло­виями отвода тепла. После заливки металла в излож­ницу происходит быстрый отвод тепла через ее стенки. Вследствие этого слои стали, близкие к стенкам излож­ницы, резко охлаждаются. Возникающее в этих областях значительное переохлаждение приводит к образо­ванию большого числа зародышей. Между этими одно­временно растущими центрами кристаллизации появля­ется конкуренция при захвате атомов из жидкости, что препятствует образованию крупных кристаллов и поэто­му вблизи стенок изложницы образуется зона мелких равноосных кристаллов. Эти кристаллы также составля­ют и наиболее чистую часть слитка, так как первыми из замерзающего раствора выделяется твердый раствори­тель, т.е. железо, а остающаяся жидкая сталь обога­щается примесями. Быстрая кристаллизация стали вбли­зи стенок изложницы сопровождается освобождением значительного количества тепла, что уменьшает пере­охлаждение, а также скорость зарождения центров кри­сталлизации. Вследствие этого происходит постепенный рост кристаллов на стенках изложницы («корочки») и образуются удлиненные столбчатые кристаллы. Они на­правлены перпендикулярно к стенкам изложницы.

По мере увеличения количества затвердевшей стали и остывания изложницы величина переохлаждения вновь увеличивается, скорость образования зародышей также увеличивается и поэтому в центральной части слитка вновь создаются условия для роста мелких равноосных кристаллов.