2.8 Термодинамические потенциалы.

Внутренняя энергия и энтропия относятся к классу характеристических функций. Функция называется характеристической, если все термодинамические свойства гомогенной системы могут быть выражены непосредственно через нее и ее частные производные по соответствующим переменным. Эти независимые переменные называют естественными.

Переход от одних переменных к другим - экспериментально измеримым, но с условием сохранения характеристичности самой функции осуществляют с помощью преобразований Лежандра.

С помощью этих преобразований вводятся другие характеристические функции:

• энтальпия

H(S,p,n)=U + pV,

• энергия Гельмгольца

F(T, V,n)=U - TS,

• энергия Гиббса

G(T, р, п) = U + pV- TS = H- TS = F + pV.

В скобках указаны их естественные переменные. Функции U, H, F, G

называют также термодинамическими потенциалами.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основными уравнениями термодинамики - фундаментальными уравнениями Гиббса. В дифференциальной форме эти уравнения имеют вид:

dU= dU dS + dU dV + Σ dU dn_i = TdS - pdV + Σ µ_idn_i

dS _{V, n} dV _{S, n} dn_{i v,s,ni≠j}

dH = dH dS + dH dp + Σ dH dn_i = TdS + Vdp + Σ µ_idn_i

dS _{p, n} dp _{S, n} dn_{i p,s,ni≠j} ⁱ

dF =dF dT + dF dV + Σ dF dn_i = - SdT - pdV + Σ µ_idn_i

dT _{v, n} dV _{T, n} dn_{i V,T,ni≠j} ⁱ

dG =dG dT + dG dp + Σ dG dn_i = - SdT + Vdp + Σ µ_idn_i

dT _{p, n} dp _{T, n} dn_{i p,T,ni≠j} ⁱ

где химический потенциал

µ_{i =} dU = dH = dF = dG

dn_{i S,V, ni≠j} dn_{i S,p, ni≠j} dn_{i T,V, ni≠j} dn_{i T,p, ni≠j}

характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества и постоянстве естественных переменных и количеств остальных веществ. Равенство химических потенциалов веществ является признаком их химического равновесия; разность химических потенциалов является движущей силой при массопереносе.

Наибольшее значение в практических термодинамических расчетах имеют два последние потенциала - энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G, т.к. их естественные переменные наиболее удобны для измерения и фиксирования в ходе химических превращений. Функции F и G имеют дополнительный физико-химический смысл. Изменение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при Т= const, V = const равно максимальной работе, которую может совершить система при обратимом процессе:

F₁ – F₂ = - W _max

Таким образом, энергия F равна той части внутренней энергии (U = F+ TS), которая может превратиться в работу.

Аналогично, изменение энергии Гиббса в каком-либо процессе при T= const,

р = const равно максимальной полезной (т.е. немеханической) работе, которую может совершить система в этом процессе:

G₁ – G₂ = W_пол