3.4.Правило фаз и диаграммы состояния.

В металлургических процессах обычно участвует не­сколько разнородных тел. Например, в конвертере про­исходят химические реакции между элементами, раство­ренными в расплавленной стали, и продуваемым через нее кислородом. Жидкая сталь взаимодействует со шла­ком. В начальный период плавки наряду с расплавлен­ными сталью и шлаком присутствуют и твердые тела — лом и нерастворившаяся известь. Готовая сталь в твер­дом состоянии также неоднородна. Если приготовить из стали хорошо отполированный шлиф, то при рассмот­рении его под микроскопом можно заметить наряду с од­нородным металлом различные включения, отличаю­щиеся формой и цветом и имеющие четкие границы. Та­кие включения состоят из химических соединений — окислов, карбидов, сульфидов, нитридов.

При температурах термической обработки в стали происходят сложные физические и химические превра­щения, в которых участвуют как эти соединения, так и элементы, растворенные в металле. Подобные смеси разнородных, взаимодействующих между собой тел называют системами. Сложные системы характеризуются числом разнородных тел, кото­рые одновременно присутствуют при равновесии.

Каждое однородное тело (или совокупность таких одинаковых тел) из присутствующих в смеси имеет определенный химический состав и отделено от других тел видимой поверхностью раздела. Такие тела называ­ются фазами (Ф). В преде­лах одного и того же агрегатного состояния могут суще­ствовать различные фазы. Так, при разложении извест­няка одновременно существуют две твердые фазы — окись кальция и углекислый кальций. Часто одно и то же вещество в зависимости от температуры и давления может существовать в различных кристаллических состояниях или модификациях. Например, углерод в обыч­ных условиях находится в виде графита, а при высоких давлениях более устойчивой модификацией является ал­маз. Железо ниже 910° С существует в виде кристаллов а-железа с объемноцентрированной решеткой, а выше этой температуры превращается в более плотные кри­сталлы ɤ-железа с граненентрированной кубической ре­шеткой. Кремнезем при высоких температурах (порядка 1500° С) существует в виде кристобалита, а при более низких - в виде одной на двух других модификаций — тридимита и кварца. Поэтому, если в какой-либо смеси присутствуют вещества только в твердом состоянии, это не означает, что они составляют одну фазу. В зависимо­сти от состава смеси и условий в такой смеси может быть две и большее число фаз.

Примерами могут служить вода и ртуть, жидкая сталь и жидкий шлак. Только газы при обычных давлениях смешиваются во всех отношениях и всегда об­разуют одну фазу. В зависимости от температуры и дав­ления число фаз в смеси может меняться. Происходящие при этом изменения называются фазовыми превраще­ниями или переходами. Их характерной особенностью является скачкообразность. Так, постепенное нагревание твердого железа приводит при строго определенной тем­пературе (1539^е С) к внезапному превращению его в жидкое состояние. В смесях, содержащих несколько ве­ществ, фазовые переходы зависят от состава.

Рассмотрим, какие возможны превращения раствора углерода в жидком железе. Пока этот раствор не насы­щен, он представляет собой одну фазу, при охлаждении до некоторой определенной температуры из раствора начнется выделение новых фаз. При охлаждении же­лезо и углерод могут образовать, по крайней мере, четы­ре новые фазы: чистое твердое железо, твердый раствор углерода в железе, графит и химическое соединение уг­лерода с железом — карбид железа (цементит).

При равновесии все фазы имеют одну и ту же темпе­ратуру и находятся под одинаковым давлением, т. е. имеется два общих параметра. Кроме того, следует учесть концентрации всех компонентов во всех фазах, причем в каждой фазе достаточно знать концентрации всех компонентов, кроме одного. Концентрацию этого последнего можно найти по разности, зная массу всей фазы. Поэтому в одной фазе имеется (К-1) независи­мых концентраций, а во всех Ф фазах системы оно со­ставит Ф(К-1). Следовательно, общее число парамет­ров П=Ф(К—1)+2.

При равновесии все компоненты в каких-то количест­вах, пусть даже малых, присутствуют во всех фазах в растворенном состояния. При этом должен выполняться закон распределения.

С=Ф(К-1)+2-К(Ф-1)=К-Ф + 2,

где С- число степеней свободы. Это и есть правило фаз.

Диаграммы состояния реальных металлургических систем имеют важ­нейшее значение для понимания процессов производства чугуна и стали, а также их термической обработки.

Это-диаграмма состояния сплавов железа с углеродом. При 1539°С чистое жидкое железо затверде­вает, образуя кристаллы модификации δ-железа со структурой объемноцентрированного куба, при температуре около 1392° С эта модификации превращается в ɤ-железо (гранецентрированный куб), которая сущест­вует до 911^е С. Ниже этой температуры она вновь пре­вращается в объемноцентрированную модификацию

а-железа. Существование этих полиморфных превраще­ний является одним из наиболее важных свойств же­леза.

Не менее важно и большое различие в растворимо­сти углерода в а- и в ɤ -модификациях. Твердый раствор углерода в ɤ -железе, который называется аустенитом, может содержать до 2,14% (по массе) углерода при 1153^е С. Раствор же углерода в низкотемпературной а-модификации (феррит) может быть только очень раз­бавленным и содержать не более 0,03% (по массе) уг­лерода при 738^е С. Поэтому, если аустенит с относитель­но большим содержанием углерода быстро охладить, то образуется пересыщенный раствор углерода в а-железе, отличающийся высокой твердостью. Он называется мар­тенситом. Эти свойства обеспечивают способность стали подвергаться закалке и наряду с другими свойствами железа — пластичностью, твердостью, высокой темпера­турой плавления — обусловили его исключительную роль в развитии материальной культуры человечества.

Рассмотрим некоторые особенности диаграммы со­стояния железо — углерод. Добавление углерода пони­жает температуру плавления железа. При относительно малых концентрациях углерода из расплава выделяется не чистое железо, а разбавленный твердый раствор угле­рода в δ-железе. Эта область соответствует двухфаз­ному равновесию расплав+твердый δ -раствор (феррит). Охлаждение этого раствора приводит к его превращению в аустенит. В случае несколько более высокой концен­трации углерода при охлаждении сплава после прохож­дения через двухфазную область жидкий сплав+феррит сплав представляет собой однородный твердый ɤ-раствор, который устойчив до точки О на кривой GS. Ниже этой температуры происходит распад — из него выделя­ется твердый а-раствор (феррит) состава, отвечающего точке М. При температуре 738° С (так называемая эвтекотоидная температура) при охлаждении сплава происхо­дит превращение аустенита в феррит. Наконец, ниже 738° С аустенит полностью исчезает, а оставшийся фер­рит при дальнейшем понижении температуры распада­ется, с образованием карбида железа Fе₃C (цементита). При этом содержание углерода в а-твердом растворе уменьшается с понижением температуры.

При еще более высоких концентрациях углерода (~0,8%) при остывании расплава при температуре ~1460°С из него выделяется твердый раствор углерода в ɤ -железе (аустенит), содержание углерода в котором ниже — менее 0,7%. Область аустенит —жидкость отвечает двухфазному равновесию. Дальнейшее охлажде­ние приводит к полному затвердеванию и ниже ~ 1300°С существует только аустенит. Он устойчив при охлажде­нии до температуры на кривой SE, ниже из твердого ɤ -раствора обычно начинается выделение цементита и при температуре меньше 738° С аустенит полностью рас­падается.

При концентрациях углерода больших 4,26% (по массе) из расплава выделяется карбид железа. Эта кон­центрация соответствует температуре эвтектического сплава железа и его карбида Fе₃C. В соответствии с правилом фаз в системе при равновесии не может существовать более трех фаз. На­пример, при концентрации углерода 0,765% и температу­ре 738°С существуют одновременно феррит, цементит и аустенит (эвтектоидная точка), а при концентрации 2,14% и температуре 1147° С сосуществуют аустенит, рас­плав и цементит.