3.5.Электролиты.

Некоторые технически важные процессы металлургии основаны на свойстве растворов и расплавов многих не­органических веществ проводить электрический ток и претерпевать химические превращения при его воз­действии.

При плавлении солей связь между составляющими их ионами ослабевает, они приобретают подвижность. Расплавленные соли и их смеси проводят электрический ток. Эти их свойство имеет важнейшее технические значение. Многие металлы получают путем элек­тролиза таких расплавов.

Жидкие металлургические шлаки также являются электролитами и представляют собой смесь расплавлен­ных солей — главным образом кислородных — преиму­щественно это силикаты. В расплавленном состоянии шлаки хорошо проводят электрический ток. Это обстоя­тельство имеет важное значение для работы дуговых электрических печей. Как показывают опыты по электро­лизу жидких шлаков, носителями тока в них являются преимущественно ионы металлов.

Обычно в состав металлургических шлаков входят окислы таких металлов, как кальций, магний, железо, алюминий, а также таких элементов, как кремний и фосфор. Кроме того, шлаки содержат и некоторое количество сульфидов. В расплавах ионы, на которых построены перечисленные соединения, образуют один общий раствор. Он состоит как из простых ионов: анионов кисло­рода и серы (О^2-, S²~), катионов кальция, магния, же­леза (Са²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺), так и сложных анионов — главным образом силикатных. Образование сложных силикатных анионов объясняется очень сильным взаимо­действием между атомами кремния и кислорода, кото­рое возникает вследствие того, что четырехзарядный ион кремния Si⁴⁺с таким большим зарядом отличается ма­лым геометрическим размером. Поэтому электрическое поле вокруг такой частицы очень велико и она должна очень сильно притягивать к себе противоположно заряженные ионы кислорода. Это притяжение настолько сильно, что происходит как бы химическая реакция, в результате которой возникает новый ион SiO^4-₄ со значительными внутренними свя­зями. Возникновение этого иона по существу и отражает образование ортосиликата из кремнезема и какого-либо окисла металла, например кальция

2CaO+ SiO₂=Ca₂SiO₄.

Рентгеновские исследования показали, что основной структурной единицей всех силикатов является тетра­эдр, в центре которого расположен атом кремния, а в четырех вершинах — атомы кислорода.

Такие тетраэдры в результате того, что в любом электролите должна соблюдаться электронейтральность, окружены катионами металлов. Если содержание окислов металлов в шлаке велико по сравнению с содержанием кремне­зема, то число ионов кислорода из металлических окис­лов достаточно, чтобы образовать изолированные, или «островные» анионы SiO^4-₄ и, кроме того, остаются сво­бодные анионы кислорода О^2- . Если же в расплаве пре­обладает кремнезем, а окислов металлов сравнительно мало, то кислорода может не хватить на образование «островных» ионов SiO^4-₄. «Экономия» кислорода в та­ких случаях достигается тем, что происходит объединение двух или большего числа «островных» тетраэдров при помощи кислородных «мостиков». В результате образуются сложные кремнекислородные анионы.

Реакция образования такого наиболее простого из сложных анионов (Si₂O₇)^6- схематически может быть изображена следующим образом:

Таким образом, чем больше содержание кремнезема и шлаке, тем меньше остается «свободных» ионов кис­лорода О^2-. Подобные шлаки называются кислыми, а шлаки с высоким содержанием «свободных» ионов кислорода—основными.

При недостатке металлических окислов и здесь обра­зуются сложные фосфоркислородные анноны. Итак по существу силикаты и фосфаты — есть соли кислородных кислот, окислы металлов играют роль оснований, а окись кремния и пятиокись фосфора— роль кислот, связываю­щих ионы кислорода. Таким образом, жидкий шлак со­стоит из катионов металлов, анионов кислорода и кремнекислородных и фосфоркислородных анионов различной сложности, а также из анионов серы. В результате элек­тростатического отталкивания ионов одного знака и при­тяжения ионов разных знаков катионы шлака окружены анионами и наоборот. Жид­кий шлак можно рассматривать состоя­щим из двух растворов, занимающих один и тот же объ­ем и как бы вставленных друг в друга — раствора катио­нов и раствора анионов.

В доменных печах, где атмосфера является восстановительной, а шлаки содержат большое количество кремнезема, фосфор не может быть удален из чугуна, однако десульфурация металла осуществляется в значительно степени.

Доменные шлаки, а также шлаки кислых мартеновских печей отличаются более сложным строением, чем основные. Это обусловлено образованием различных пространственных группировок из кремнекислородных и алюминийкислородных анионов. В шлаках наряду с ионной электростатической связью между частицами проявляются и направленные химические силы, обусловливающие образование микроскопических областей, напоминающих по своему строению химические соединения.

Для успешного осуществления процессов рафинирования расплавленных металлов применяемые шлаки должны иметь низкие температуры плавления и высокую жидкоподвижность, чтобы перенос примесей из металла в шлак происходил достаточно быстро.