1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

держанию ванадия. Если же отличие полученных результатов больше 0,1 %, то необходимо проанализировать еще две-три пробы, а затем выявить и отбраковать грубый промах».

При дальнейшем изложении будем предполагать, что в исходных данных грубые промахи уже выявлены и исключены.

Округление результатов расчета. Результат анализа, вычис-

ленный с помощью калькулятора или компьютера, округляют, чтобы точность результата расчета соответствовала бы точности исходных данных. Округление ведут по общепринятым математическим правилам, но, определяя степень округления, руководствуются следующими рекомендациями:

при сложении и вычитании в результате расчета оставляют столько десятичных знаков, сколько их было в самом неточном слагаемом. Например, 20,3402 г + 0,12 г 20,46 г. Здесь одно из слагаемых было известно с точностью до четвертого десятичного знака, до 0,0001 г, а другое, менее точно определенное, – лишь до второго, до 0,01 г, поэтому и сумму округляют до второго знака, до сотых долей грамма.

при умножении и делении в результате расчета оставляют столько значащих цифр, сколько их было в наименее точном из исходных сомножителей (содержащем наименьшее число значащих цифр). Например, 25,1645 г / 25,0 мл 1,01 г/мл. Частное округлено до трех значащих цифр, посколько столько их было в делителе. Если в качестве сомножителей используют постоянные коэффициенты, не являющиеся результатом измерения и известные совершенно точно, то число значащих цифр в этих коэффициентах не учитывают.

при извлечении корня и возведении в степень относительная погрешность и число значащих цифр сохраняются. Следовательно,

при логарифмировании и потенцировании в мантиссе долж-

но быть оставлено столько значащих цифр, сколько их имеется в логарифмируемом числе, и наоборот;

при многоступенчатых расчетах промежуточные результа-

ты рекомендуется записывать с лишними значащими цифрами. До нужной степени округляют лишь окончательный результат. Перечисленные выше рекомендации относятся не только к результатам анализа, но и к любым расчетам, включающим результаты измерений.

81

Расчет доверительных интервалов. Результат анализа жела-

тельно выражать в виде доверительного интервала.

Доверительным интервалом называют интервал значений х, в котором в отсутствие систематических ошибок с заданной вероятностью P находится неизвестное истинное содержание определяемого компонента.

Обычно доверительные интервалы рассчитывают для Р = 0,95. Иногда используют значения доверительной вероятности P = 0,90 или Р = 0,99, а для наиболее ответственных анализов можно даже взять Р = 0,999. Последнее означает, что вероятность нахождения истинного значения ( ) измеряемой величины вне границ интервала (так называемый уровень значимости) не превысит 0,001, т. е. будет менее одного шанса из тысячи. При прочих равных условиях ширина доверительного интервала должна быть тем больше, чем больше желаемая вероятность P.

Если значение для данной методики анализа известно, гра-

ницы доверительного интервала рассчитать довольно просто. Можно найти эти границы, даже исходя из единичного результата анализа. В этом случае пользуются формулой:

Коэффициент u зависит от выбранной доверительной вероятности (P). Его находят с использованием таблицы функций Лапласа. Значениям Р, равным 0,90; 0,95; 0,99 и 0,999, в этой таблице соответ-

ствуют значения u, равные 1,65; 1,96; 2,58; 3,29.

Лучше рассчитывать границы доверительного интервала, исходя из среднего результата, полученного по выборке из n вариант. При n > 1 применима формула:

Величину u / n (или u , если n = 1) называют полушириной доверительного интервала. Для оценки истинного значения измеряемой величины часто пользуются двухсигмовым интервалом (x 2 ), в такой интервал неизвестное значение попадает с вероятностью, чуть большей 95 %. Если доверительный интервал получается слишком широким, следует увеличить в n раз число параллельных проб или повторных измерений, в этом случае ширина интервала сокра-

82

Необходимо помнить, что формулы Стьюдента справедливы только при одновременном выполнении трех условий: а) методика измерений не дает систематических погрешностей; б) результаты измерений по данной методике подчиняются нормальному распределению, независимы друг от друга и равноточны; в) отсутствуют дрейф и грубые промахи.

Сопоставление результатов анализа. Статистическое срав-

нение результатов анализа позволяет химику делать обоснованные выводы. Аналитикам требуется оценивать степень различия результатов анализа, полученных для одного и того же объекта по разным методикам. А другие специалисты таким же образом сравнивают результаты анализа, полученные по одной и той же методике для нескольких однотипных объектов. Выявленные различия могут оказаться статистически достоверными, тогда они будут воспроизводиться при повторении анализов. Если же различия статистически недостоверны, их можно объяснить не действительными отличиями сравниваемых методик или объектов анализа, а случайными факторами и малым объемом сопоставляемых выборок.

Результаты анализов обычно сравнивают по воспроизводимости и по среднему значению. Для этого вначале надо выполнить несколько (не менее двух) серий однотипных анализов и записать полученные выборки. Варианты сравниваемых выборок должны быть однотипными по своей природе, иметь одинаковую размерность и близкую величину. Объем выборок может различаться. Необходимо заранее проверить характер распределения вариант, отбраковать грубые промахи и убедиться в отсутствии дрейфа. Сопоставление выборок по воспроизводимости должно предшествовать сравнению средних

Сравнение двух выборок по воспроизводимости обычно ведут с помощью критерия Фишера. Несколько выборок сопоставляют более сложными способами, пользуясь критериями Бартлета, Кохрена и др. Если хотят использовать критерий Фишера, находят дисперсии обеих сопоставляемых выборок и делят большую на меньшую, неза-

висимо от объема той и другой. Полученное значение F = S12 / S22

сопоставляют с табличным значением критерия Фишера для некоторого значения доверительной вероятности (например, для P = 0,95) с учетом числа вариант в той и другой выборке. При F > Fтабл делают вывод о достоверном различии выборок по воспроизводимости измерений.

84

Сравнение средних значений двух выборок проводят по критерию Стьюдента. Такое сопоставление возможно, если: а) в обеих выборках отсутствуют грубые промахи; б) измеряемая величина имеет нормальное распределение; в) дисперсии обеих выборок близки между собой. Для сравнения средних вначале вычисляют t по формуле:

где в числителе стоят средние арифметические первой и второй выборок, а в знаменателе – обобщенное стандартное отклонение. Последнюю величину считают по-разному:

Величину t сравнивают с табличным значением для выбранной доверительной вероятности, при этом учитывают число вариант в каждой выборке. Различие средних достоверно, если найденное зна-

чение t больше, чем tтабл . Если t меньше, чем tтабл , то различие средних считается статистически недоказанным. Однако в этом случае не

следует утверждать, что результаты анализа, представленные данными двух выборок, достоверно совпадают.

Пример 2.6. Содержание вредного вещества в сточной воде до очистки определяли по трем параллельным пробам. Получили следующие результаты (в мг/л): 129, 117 и 136. Отобрали также три пробы очищенной сточной воды и проанализировали по той же методике. Результаты: 98, 111 и 107 мг/л. Достоверно ли уменьшение среднего содержания примеси в результате очистки сточной воды или его можно объяснить случайными погрешностями анализа?

Решение. Прежде всего находим x1 = 127, x2 = 105. Уменьше-

ние среднего результата невелико и действительно может быть следствием случайных ошибок анализа, поэтому необходима статистическая проверка. Критерий Фишера для P = 0,95 и соответствующего числа

вариант равен 19,2. Дисперсии: S12 = 92, S 22 = 44. Отношение диспер-

85

сий S12 S22 = 2,08, оно намного меньше, чем Fтабл. Таким образом, воспроизводимость анализов до и после очистки можно считать примерно одинаковой. Это позволяет сравнивать по способу Стьюдента средние содержания примеси до и после очистки воды. Табличное значение t для P = 0,95 и 4 степеней свободы равно 2,78. По формуле (2.13) находим:

sd = 6,8. По формуле (2.12) tэксп = (127 – 105) / 6,8 = 3,26, что больше tтабл. Следовательно, различие средних статистически значимо, его нельзя

объяснить случайными погрешностями анализа. Эффект очистки невелик, но достоверен (на уровне P = 0,95).

Рассмотренный выше алгоритм используют и при выявлении дрейфа. В этом случае всю совокупность результатов (в порядке их получения) делят на две части. Затем оценивают различие средних значений обеих групп. Если они достоверно различаются, дрейф считают статистически доказанным. Однако этот способ применим не всегда, существуют и другие способы проверки. Статистические алгоритмы позволяют сравнивать результаты анализа не только друг с другом, но и с некоторыми нормативами. Этот прием широко применяется в аналитическом контроле производства.

2.6. Априорная оценка точности анализа и пути ее повышения*

Точность любой методики анализа можно оценить двумя разными методами, хорошо дополняющими друг друга.

1.Можно оценить погрешности всех исходных данных (элементарные погрешности), а затем сложить их по специальным правилам. Способ применим для любых косвенных измерений, он позволяет еще до проведения анализа (заранее, априорно) быстро оценить общую погрешность будущего анализа. Однако обычно ее реальная величина оказывается выше ранее сделанных прогнозов. Это связано с появлением дополнительных систематических погрешностей, связанных с «химическими» факторами (неверно выбранным индикатором, неполным переводом вещества в осадок, наложением сигналов разных компонентов пробы и т. п.). Впрочем, дополнительные погрешности можно заранее оценить, а затем исключить.

2.Можно математически обработать результаты множества анализов, уже проведенных по исследуемой методике. Результаты сопоставляются с данными, относящимися к некоторым эталонам или стандартной методике. Соответствующие анализы и расчеты проводятся по строго определенным правилам, в рамках процедуры, называемой метрологической аттестацией

86

методики. Такой способ длителен и трудоемок, но дает гораздо более надежные результаты, чем априорные оценки.

Оценка элементарных погрешностей. Часто в описании методик измерений (взвешивания, измерения объема и т. п.) величины соответствующих элементарных погрешностей (далее – ) не указаны. Тогда для оценки сравнивают результат измерения с другим, полученным с помощью иного прибора или по иной методике, для которых погрешность измерений пренебрежимо мала. Расхождение результатов, полученных по проверяемой и по эталонной методикам, считают равным искомой величине . Если же эталонных способов измерения в нашем распоряжении нет, можно приблизительно оценить с помощью ряда простых приемов.

Самый простой и распространенный способ – по цене деления измерительного прибора. Так, желая отмерить 250 мл раствора с помощью цилиндра, у которого деления нанесены через 10 мл, можно ошибиться на 10 мл. Это значение и берут в качестве оценки элементарной погрешности1. Данный способ не учитывает ни воспроизводимости измерений, ни систематических ошибок, т. е. дает заниженную оценку .

Можно вычислить , если измерить по той же методике или с помощью того же прибора другой образец, однотипный исследуемому, но c точно известным значением . Абсолютные погрешности измерений для обоих образцов считают одинаковыми. Этот способ оценки также не учитывает воспроизводимость измерений.

Проводят несколько повторных измерений соответствующей величины для одного и того же объекта и оценивают расхождения полученных результатов. Так, если на одних и тех же весах одна и та же масса оказалась при повторных взвешиваниях 0,6547 г; 0,6608 г; 0,6531 г; 0,6472 г, то с учетом разброса результатов следует считать, что абсолютная погрешность этих весов имеет величину порядка 0,01 г. Этот способ оценки также дает заниженное значение , не включающее систематическую составляющую общей погрешности. Не исключено, что при использования подходящего эталона абсолютная погрешность весов оказалась бы большей, например 0,10 г.

Правила сложения погрешностей. Чтобы оценить возможную по-

грешность косвенных измерений, надо складывать погрешности всех исходных данных (элементарные погрешности) по специальным правилам. При этом следует учитывать как характер элементарных погрешностей (случайные или систематические, независимые или взаимосвязанные), так и то, какие именно математические действия производятся над исходными данными при расчете результата анализа. Пусть y – результат анализа (или другого косвенного измерения), рассчитываемый на основе нескольких x – результатов пря-

1 Поэтому в этом случае надо было записать отмеренный объем как 0,25 л или 2,5 · 102 мл, но не как «250 мл»!

87

мых измерений, отягощенных погрешностями. Допустим, что известны только максимально возможные значения каждой из элементарных погрешностей (по абсолютной величине). Знаки каждой погрешности не учитывают. Допустим также, что при получении каждого x основную роль играют систематические погрешности (эта ситуация весьма типична). В таких случаях результирующую погрешность ( y) рассчитывают по формулам:

Как видно из формулы (2.15), при оценке точности сумм и разностей суммируют модули абсолютных погрешностей всех слагаемых. Как видно из (2.16), при оценке точности произведений или частных суммируют модули относительных погрешностей сомножителей.

Если погрешности измерения разных x в основном носят случайный характер, то при y = x1 x2 или y = x1 / x2 следует заранее оценить относительное стандартное отклонение каждого аргумента, а затем использовать формулу:

Пример 2.7. Погрешность аналитических весов g по модулю не превышает 0,001 г, масса тары с навеской (m) – 10,192 г, а масса пустой тары (m0) – 10,002 г. Определить абсолютную ( m) и относительную ( m, %) погрешность определения массы навески (mн).

Решение. Используем формулу (2.15), это приводит к m = 2 g = 0,002 г. Масса навески равна 0,190 г. Относительная погрешность взятия навески «по разности»: 0,002 г · 100 % / 0,190 г 1 %. Заметим, что массу навески мы определили с довольно большой относительной погрешностью, тогда как единичное взвешивание тары давало очень небольшую относительную погрешность (порядка 0,01 %)! Здесь проявляется общее правило: относи-

тельная погрешность разности двух близких величин гораздо больше относительной погрешности исходных измерений.

Пример 2.8. В мерной колбе готовят по точной навеске раствор некоторого вещества. Концентрацию (С) рассчитывают по результатам прямых измерений массы реактива (m), объема колбы (V) и содержания ( ) основного вещества в реактиве. Это содержание известно с точностью до 1 % и равно 99 %. Навеска реактива массой 5,000 г взята на весах, дающих погрешность порядка 0,001 г. Объем мерной колбы на 50 мл известен с точностью до 0,1 мл. Оценить относительную погрешность концентрации полученного раствора.

88

Решение. Концентрацию раствора рассчитываем по формуле С = m / V, которая приводит к значению С = 0,100 г/мл. Так как в ходе расчета проводили действия умножения и деления, сложение элементарных погрешностей требует применения формулы (2.16). Прогнозируемая относительная погрешность концентрации равна:

C /C = / + m/m + V/V = (1/99) + (0,001/5) + (0,1/50)0,01 + 0,0002 + 0,002 0,012, т. е. 1,2 %.

Сопоставление слагаемых по величине показывает, что основную роль в данном случае играет неопределенность состава реактива, гораздо меньшее значение имеет неточность объема мерной колбы, а влиянием погрешности взвешивания можно пренебречь. Так поступают, когда одно слагаемое на порядок (в 10 и более раз) меньше других.

В случаях, не требующих высокой точности расчетов, можно считать,

что точность конечного результата анализа (y) определяется лишь одним – наименее точным – слагаемым или сомножителем. В этом случае также сле-

дует сопоставлять либо абсолютные, либо относительные погрешности всех исходных данных. А именно: при сложении и вычитании наименее точным слагаемым считают то, у которого была самая большая абсолютная погрешность, тогда можно считать, что y x. При умножении или делении наименее точным сомножителем считают тот, у которого самая большая относительная погрешность. В этом случае y/y x/x . Если же y получают, умножая результат прямого измерения x на постоянный, точно известный коэффициент К, не являющийся результатом измерения, относительная погрешность y равна относительной погрешности x и не зависит от К.

Учет дополнительных погрешностей. Допустим, железо в руде опре-

деляют титриметрическим методом. Вначале отбирают некоторую пробу руды и точно измеряют ее массу (m, г), взвешивая пробу на аналитических весах. Затем пробу растворяют в кислоте, переводят соединения железа в ионы Fe2+. К полученному раствору постепенно прибавляют из бюретки раствор KMnO4 с точно известной концентрацией (С), прекращая этот процесс (титрование) при появлении розовой окраски, свидетельствующей о достижении точки эквивалентности. Объем затраченного раствора KMnO4 (титранта) точно измеряют (V, мл). Наконец, подставляют V, C и m в соответствующие расчетные формулы (см. раздел 5.2) и вычисляют массовую долю железа в руде ( ), основываясь на известном уравнении реакции между Fe2+ и KMnO4. Затем суммируют погрешности измерения V, C и m по формуле (2.16), аналогично примеру 9.

Дополнительные погрешности анализа по изложенной методике могли быть связаны с неоднородностью состава руды, погрешностями пробоотбора, неполным переводом железа в ионы Fe2+, неверно установленным моментом окончания титрования и т. п. В пробе могли присутствовать другие вещества, которые реагировали с титрантом (чтобы проверить это предположение, потребовалось бы провести качественный анализ руды).

89

Некоторые дополнительные погрешности можно исключить, изменив методику анализа. Другие можно оценить расчетным путем, а затем исключить их, введя соответствующие поправки в результат анализа. Можно, в частности, учесть неполное осаждение определяемого вещества («потери при осаждении»), неточный подбор индикатора («индикаторные погрешности»), влияние примесей в реактивах («холостой опыт») и т. п. Так, если основным источником погрешности будет неполное осаждение Fe(OH)3 из-за проведения осаждения в слишком кислой среде или в присутствии веществ, связывающих Fe3+ в растворимые комплексные соединения, следует ожидать получения заниженных результатов анализа. Можно даже рассчитать, какова будет ошибка анализа, если проводить осаждение при том или другом значении рН. Вместе с тем, если в пробе железной руды, которую анализируют гравиметрическим методом, имеется примесь алюминия или титана, то гидроксиды этих элементов будут осаждаться вместе с гидроксидом железа. После прокаливания осадка его масса окажется больше массы оксида железа, результат определения железа будет завышенным. Тот же эффект дадут примеси железа в растворителях и химических реактивах, используемых в ходе анализа. Такие погрешности можно и нужно исключить, введя в результат анализа поправку на холостой опыт.

К сожалению, многие дополнительные погрешности (например, погрешности пробоотбора или персональные) заранее рассчитать и исключить очень трудно, их влияние оценивается только в ходе метрологической аттестации методики.

Метрологическая аттестация методики. Чтобы результаты количе-

ственного химического анализа были официально признаны («имели юридическую силу»), соответствующая методика анализа должна быть заранее согласована с органами Госстандарта, а для этого требуется провести ее метрологическую аттестацию. При этом можно использовать разные способы, в частности: анализ стандартных образцов, сравнение с более точной методикой, имеющей известные метрологические характеристики (стандартной методикой), а также метод добавок («введено – найдено»).

Принципы этих методов уже были охарактеризованы в разделе 2.4. Метрологическая аттестация требует определенного (весьма большого) объема экспериментальных данных и проводится по детально разработанным правилам, изложенным в нормативных документах Госстандарта. В качестве примера рассмотрим метод аттестации, основанный на применении стандартных образцов. В этом случае в лаборатории надо будет проанализировать не менее трех однотипных СО, близких по свойствам и составу, но существенно различных по содержанию определяемого компонента (Х). Содержание Х должно охватывать интервал концентраций, в котором планируется применять аттестуемую методику. Каждый СО анализируют не менее 10 раз, причем аналитический сигнал в каждом случае также измеряют несколько раз. Затем массив полученных данных обрабатывают с помощью

90