1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

Известны также гравиметрические методики определения некоторых органических соединений. Например, галогенсодержащие вещества переводят в галогениды серебра, а вещества лигандного характера (например, аминокислоты, амины, фенолы и др.) осаждают солями металлов с образованием малорастворимых комплексных соединений.

Выбор условий анализа.

1. Расчет массы исходной навески. При слишком малой навес-

ке пробы аналитик не сумеет добиться необходимой точности, при слишком большой – потратит слишком много времени на проведение анализа. Эмпирически установлено, что оптимальная масса гравиметрической формы при получении кристаллического осадка составляет ≈ 0,5 г, при получении аморфного осадка ≈ 0,1 г. Чтобы рассчитать оптимальную навеску (mпробы) по формуле (4.4), необходимо заранее знать – содержание определяемого компонента, хотя бы примерно.

2.Расчет необходимого количества осадителя. Такой расчет ведут по уравнению реакции; при этом, как и в предыдущем случае, надо знать ориентировочное содержание Х в пробе, а также массу исходной навески. Для обеспечения полноты осаждения обычно используют полуторакратный избыток осадителя по сравнению с его стехиометрическим количеством.

3.Оценка полноты осаждения и потерь осадка при его полу-

чении и промывании. Осаждение можно считать полным, а потери – не превышающими допустимый уровень, если масса потерянной гра-

виметрической формы не превышает погрешности взвешивания на аналитических весах (10–4 г). Потери рассчитывают, исходя из растворимости осадка (S, моль/л), объема раствора (V, л), из которого проводили осаждение, и объема промывных вод. Учитывают также молярную массу гравиметрической формы M(ГФ):

Растворимость S рассчитывают с учетом стехиометрии и величины ПР осадка, а также состава насыщенного раствора, как описано

вразделе 3.5.

4.Минимальную величину рН для осаждения гидроксидов и солей слабых кислот рассчитывают, исходя из табличных значений ПР

этих соединений (см. раздел 3.5) и учитывая, что растворимость образующегося в ходе анализа осадка составляет примерно 10–6 моль/л.

211

Максимальную величину рН определяют, исходя из недопустимости протекания побочных процессов.

5. Выбор температуры высушивания или прокаливания осадка.

При разработке методик гравиметрического анализа исследуют зависимость массы осадка от изменяющейся температуры. Для этого используют специальные приборы (термовесы или дериватографы), которые автоматически записывают термогравиметрические кривые

вкоординатах m = f (T). В качестве примера на рис. 4.4 приведена кривая, зарегистрированная при постепенном высушивании и прокаливании кристаллогидрата оксалата кальция. Горизонтальные участки указывают на области существования разных соединений кальция, которые последовательно превращаются друг в друга при нагревании

(СаС2O4, СаСO3, СаO). Изломы на кривой соответствуют температурам, при которых идет превращение одного соединения в другое. Любое из этих соединений может быть выбрано в качестве гравиметрической формы, тогда температуру прокаливания осадка выбирают

впределах соответствующего горизонтального участка.

m

t, 0C

Рис. 4.4. Термогравиметрическая кривая разложения навески оксалата кальция

6. Весьма важно правильно выбрать концентрацию раствора осадителя, скорость его прибавления к анализируемому раствору, а

также температуру раствора при осаждении. Соответствующие рекомендации, известные под названием «правил Тананаева», различны

212

для методик, связанных с получением крупнокристаллических и аморфных осадков:

кристаллические осадки следует получать, медленно добавляя горячий разбавленный раствор осадителя к горячему разбавленному раствору пробы. Полученный осадок перед фильтрованием рекомендуется выдерживать несколько часов в маточном растворе;

аморфные осадки следует получать из концентрированных горячих растворов, быстро смешивая их и сразу же отфильтровывая получаемый осадок.

Пользуясь этими правилами, получают более точные результаты анализа. Чтобы обосновать эти правила, кратко рассмотрим механизмы образования и загрязнения осадков.

Образование кристаллических осадков. Образование осадка начинается с формирования центров кристаллизации (зародышевых кристаллов), состоящих всего из нескольких ионов. Этот процесс идет, если концентрация пересыщенного раствора превысит некоторый предел S* (сверхрастворимость), который обычно в несколько раз выше, чем равновесная растворимость, вычисленная по величине ПР. Возможно и образование центров кристаллизации на посторонних твердых частицах и стенках сосуда. Это нежелательно, так как приводит к мелкодисперсным осадкам. Экспериментально доказано, что крупные кристаллы получаются лишь при высокой степени чистоты реагентов и посуды. Дальнейшее формирование осадка может идти двумя разными способами: 1) через образование все новых и новых центров кристаллизации; 2) путем роста ранее возникших зародышевых кристаллов. Скорость и первого, и второго процесса зависит от относительного пересыщения. А именно:

растворенного вещества в пересыщенном растворе; S – равновесная растворимость; k1 и k 2 – константы, причем k1 < k 2 , показатель степени n ≈ 4. Формуле 4.6 отвечает кривая, формуле 4.7 – прямая.

213

Как показано на рис. 4.5, при низких величинах относительного пересыщения v2 > v1 , т. е. доминирует рост первичных кристаллов. Полученный в таких условиях осадок будет содержать в основном

творе будет преобладать процесс образования все новых и новых центров кристаллизации (зародышей), а не рост ранее образовавшихся. Полученный в таких условиях осадок состоит из мельчайших плохо сформированных кристалликов.

V1

V1 , V2

B

(Q – S) / S

Рис. 4.5. Влияние относительного пересыщения на скорость кристаллообразования:

A – область роста крупных кристаллов,

B – область формирования множества мелких кристаллов

Для образования крупнокристаллического осадка необходимо

жать концентрацию пересыщенного раствора (Q). Повышение растворимости (за счет повышения температуры, снижения рН, добавления маскирующих лигандов) особенно важно в начале образования осадка. Еще важнее уменьшать величину Q. Именно для того, чтобы не создавать местных пересыщений, анализируемый раствор и раствор осадителя разбавляют, а осадитель добавляют медленно, по каплям, при непрерывном перемешивании. Получаемый в таких условиях осадок все же содержит некоторое количество мелких кристаллов, поэтому его оставляют в маточном растворе для старения (пе-

214

рекристаллизации). Мелкие кристаллы растворяются (их равновесная растворимость выше), за их счет растут более крупные кристаллы. Кроме того, формируется более правильная структура осадка, а примеси, захваченные путем соосаждения, частично переходят в маточный раствор. Иногда в ходе старения осадка менее устойчивые кристаллические модификации переходят в более устойчивые.

Очевидно, осадки, характеризующиеся очень низкими значениями ПР, получить в крупнокристаллической форме трудно. Эти осадки имеют низкую равновесную растворимость и, следовательно, даже при добавлении разбавленного осадителя по каплям раствор будет иметь высокое относительное пересыщение. Однако в гравиметрическом анализе существует интересный способ получения осадков без непосредственного прибавления раствора осадителя. Это метод возникающих реактивов, или, как его еще называют, осаждение из гомогенного раствора. Реагент-осадитель при этом образуется в растворе из какого-то другого вещества в результате реакции, медленно протекающей во всем объеме раствора. Обычно это реакция гидролиза. Примером может быть гидролиз органического соединения – диметилсульфата:

(СH3)2SO4 + 2 H2O 2 СH3OН + SO42– + 2 H+ .

Постепенно образующиеся в растворе ионы SO42– становятся осадителем для ионов Ba2+. Осадитель расходуется по мере его образования, не накапливаясь в растворе; пересыщение раствора минимальное. Формируется более крупнокристаллический осадок BaSO4, чем при обычном сливании двух растворов. Аналогичным способом можно получать и другие осадки.

Аморфные осадки. Вещества с очень низкими ПР (гидроксиды, сульфиды тяжелых металлов и др.) обычно получают в виде аморфного осадка. В аморфном состоянии осаждаются и те вещества, у которых сверхрастворимость мало отличается от растворимости, т. е. уровень сверхрастворимости легко превысить. Так, осадки BaSO4 и AgCl имеют близкие ПР (1,1·10–10 и 1,8·10–10 соответственно), но для BaSO4 уровень сверхрастворимости примерно в 30 раз превышает равновесную растворимость, а для AgCl – всего вдвое. Поэтому осадок BaSO4 обычно получают в кристаллической форме, а осадок AgCl – аморфный.

Образование аморфных осадков происходит через стадию образования коллоидных растворов, в результате их коагуляции. Кол-

215

лоиды образуются, если при добавлении осадителя возникает очень много центров кристаллизации. Частицы коллоидной системы, имеющие размер 1–100 нм, проходят через поры фильтровальной бумаги; при неполной коагуляции коллоидного раствора возможны потери осадка. Устойчивость коллоидного раствора обусловлена зарядом его частиц (мицелл), возникающим за счет адсорбции собственных ионов, присутствующих в избытке, а также ионов противоположного знака (противоионов). Коагуляция коллоидов требует наличия в растворе каких-либо электролитов. В этом случае заряд коллоидных частиц уменьшается, происходит их слипание и образование аморфного осадка. Действие электролита тем сильнее, чем выше заряды его ионов и их концентрация. В практике гравиметрического анализа приходится учитывать загрязнение осадка добавляемым электролитом, поэтому обычно в ходе осаждения аморфных осадков специально добавляют летучие электролиты (часто – соли аммония), а не сильно адсорбирующиеся нелетучие электролиты с многозарядными ионами. Коагуляции способствует нагревание раствора.

Аморфные осадки имеют большую удельную поверхность и сильно загрязняются адсорбирующимися примесями. Уменьшению адсорбции примесей способствуют: повышение температуры; уменьшение поверхности осадка (более плотные осадки получают при быстром осаждении из концентрированных растворов); снижение концентрации примеси в растворе (к полученному осадку приливают большой объем горячей воды, при этом происходит десорбция).

Таким образом, рекомендуемые «правилами Тананаева» условия получения аморфных осадков нацелены не на формирование частиц большего размера, а на сдвиг равновесия адсорбции примесей, на уменьшение загрязнения осадка.

Загрязнение осадков и борьба с ним. Образующийся в рас-

творе осадок всегда содержит примеси, что искажает результаты анализа. Если осадок захватывает посторонние вещества, масса гравиметрической формы оказывается завышенной, таким же будет и результат анализа. Причины загрязнения осадков:

Совместное осаждение. Допустим, в исследуемом растворе одновременно находятся определяемый компонент Х и постороннее вещество Х*. Оба вещества реагируют с добавляемым осадителем R, образуя малорастворимые соединения. Произведения концентраций ионов в обоих случаях выше соответствующих ПР. Тогда идет про-

216

цесс совместного осаждения, образование смеси осадков ХR и Х*R. Такую возможность легко предвидеть.

Последующее осаждение. Этот процесс также идет в тех системах, где произведения концентраций ионов выше соответствующих ПР. Однако примесь склонна к образованию устойчивого пересыщенного раствора, ее осаждение более медленное и идет на по-

верхности уже образовавшегося основного осадка. Например, у поверхности осадка СаС2O4 за счет адсорбции ионов С2O42– создаются условия для последующего осаждения более растворимого MgС2O4.

Соосаждение. Так называют загрязнение осадка примесями, которые в данных условиях сами не образовывали бы осадок, для них произведение концентраций ионов X* и R ниже величины ПР. Известны различные виды соосаждения: адсорбция, окклюзия, изоморфная сокристаллизация. Адсорбция характерна для аморфных осадков, а загрязнение кристаллических осадков происходит в основном за счет окклюзии, иногда – изоморфной сокристаллизации.

Адсорбция – это поглощение ионов и молекул поверхностью осадка. В первую очередь на осадке адсорбируются те его собственные ионы, которые присутствуют в растворе в избытке, а затем противоионы, как и при формировании коллоидной частицы. Если в растворе есть разные противоионы, то преимущественно адсорбируются высокозарядные ионы, особенно те, которые присутствуют в большей концентрации. Из ионов равного заряда и равной концентрации преимущественно адсорбируется ион, который образует с ионом кристаллической решетки менее растворимое соединение или связь с большей степенью ковалентности. Сильнее адсорбируются ионы, близкие по размеру к ионам кристаллической решетки. Учитывая эти простые правила, известные как правила Панета–Фаянса–Гана, аналитики выбирают такой состав раствора и такой порядок сливания реагентов, чтобы при формировании аморфного осадка преимущественно адсорбировались летучие вещества, легко удаляющиеся при прокаливании этого осадка.

Загрязнение осадка адсорбированными примесями можно снизить при его промывании. Промывать осадки чистой водой вообще не рекомендуется: в случае кристаллических осадков это приводит к растворению части осадка, в случае аморфных – к вымыванию электроли- та-коагулянта и частичной пептизации осадка, т. е. его переходу в коллоидный раствор. Поэтому кристаллические осадки промывают растворами, содержащими ион-осадитель, аморфные – растворами элек-

217

тролитов. На поверхности осадков при этом происходит обменная адсорбция: ранее адсорбированные ионы замещаются ионами из состава промывной жидкости. Важно, чтобы захватываемое при этом вещество было летучим. На практике для промывания осадков часто используют соли аммония или летучие кислоты (если их добавление не приводит к растворению осадка). Более эффективно промывание методом декантации. Для этого осадок перемешивают с промывной жидкостью и дают отстояться; через фильтр сливают прозрачный раствор, а осадок остается в стакане. Операцию повторяют несколько раз.

Окклюзия – загрязнение осадка примесями в процессе роста и объединения кристаллов. Причины окклюзии: 1) адсорбция ионов на поверхности растущего кристалла; 2) механический захват маточного раствора в полости и трещины осадка (инклюзия). Окклюдированные осадком примеси при промывании не удаляются. Уменьшению загрязнения способствует старение осадка – при этом значительная часть примесей, адсорбированных и инклюдированных мелкими кристаллами, переходит в маточный раствор. Помогает и переосаждение: осадок растворяют в подходящем растворителе (например, кислоте), а затем вновь осаждают. Так как при повторном осаждении концентрация примесей в маточном растворе будет меньше, чем при первом, новый осадок будет содержать меньше примесей.

Изоморфная сокристаллизация – образование смешанных кри-

сталлов (твердых растворов) за счет замещения ионов кристаллической решетки. Это происходит при одинаковых зарядах и близких радиусах иона осадка и иона-примеси, а также при одинаковой симметрии кристаллических решеток. Например, известно образование смешанных кристаллов PbSO4 и BaSO4 (а также SrSO4, RaSO4); MgKPO4 и MgNH4PO4; ZnNH4PO4 и MnNH4PO4. При близких суммах радиусов катиона и аниона возможно замещение пары ионов, например, осадок BaSO4 захватывает KMnO4. Количественно изоморфное соосаждение описывает закон распределения, установленный В.Г. Хлопиным в 20-х гг. XX века. В соответствии с этим законом (см. дополнительную литературу) доля соосажденной примеси в осадке тем выше, чем больше ее концентрация в растворе и чем ниже ПР образованного ею осадка. Зная коэффициент распределения примеси, можно рассчитать, какая ее часть перейдет в тех или иных условиях из раствора в состав осадка. Так можно даже концентрировать микропримеси с высоким коэффициентом распределения, но этот прием уже не связан с гравиметрическим анализом.

218

Таким образом, чтобы устранить загрязнение осадка примесью Х*, независимо от механизма этого процесса, надо заранее удалить Х* из анализируемого раствора или подобрать реагент для селективного маскирования Х*. Если же механизм загрязнения известен или можно обоснованно предполагать, каким он будет в данном случае, для получения чистых осадков применяют и другие приемы. При адсорбции (аморфные осадки) – промывают осадок и вытесняют нежелательные примеси, при окклюзии (кристаллические осадки) – проводят повторное осаждение или выдерживают полученный осадок в маточном растворе (для перекристаллизации). При изоморфной сокристаллизации примесь распределена по всему объему осадка, поэтому промывание и переосаждение неэффективны. Это самый опасный вид соосаждения.

На основе всего изложенного можно расширить ранее сделанные рекомендации по получению разных осадков. Удобно привести их в табличной форме (табл. 4.5).

219

4.3. Титриметрический анализ. Общие вопросы

4.3.1. История и принцип метода

Титриметрический анализ (титриметрия) – важнейший из химических методов анализа. Он возник в XVIII веке, вначале как эмпирический способ проверки качества различных материалов, например, уксуса, соды, отбеливающих растворов. На рубеже XVIII и XIX веков были изобретены бюретки и пипетки (Ф. Декруазиль). Особое значение имели труды Ж. Гей-Люссака, который ввел основные термины этого метода: титрование, титрант и другие, происходящие от слова «титр». Титр – это масса растворенного вещества (в граммах), содержащаяся в одном миллилитре раствора. Во времена Гей-Люссака результаты анализа вычисляли именно с помощью титров. Однако титр как способ выражения концентрации раствора оказался менее удобным, чем другие характеристики (например, молярные концентрации), поэтому в современной аналитике расчеты с применением титров ведут довольно редко. Напротив, различные термины, произведенные от слова «титр», применяют очень широко.

В середине XIX века немецкий химик К. Мор обобщил все созданные к тому времени титриметрические методики и показал, что в основе любой методики лежит один и тот же принцип. К раствору пробы, содержащей определяемый компонент Х, прибавляют раствор с точно известной концентрацией реагента R (титрант). Этот процесс и называют титрованием. Проводя титрование, аналитик следит за протеканием химической реакции между Х и добавляемым R. По достижении точки эквивалентности (т.экв.), когда число молей эквивалентов введенного R точно сравняется с числом молей эквивалентов находившегося в пробе вещества Х, титрование прекращают и измеряют объем затраченного титранта. Момент окончания титрования называют конечной точкой титрования (к.т.т.), ее, как и т.экв., выражают в единицах объема, обычно в миллилитрах. В идеальном случае Vк.т.т = Vт.экв, но на практике точное совпадение по разным причинам не достигается, титрование заканчивают чуть раньше или, наоборот, чуть позже, чем будет достигнута т.экв. Естественно, условия титрования следует выбирать так, чтобы различие между Vт.экв и Vк.т.т было бы как можно меньшим.

Поскольку массу или концентрацию Х рассчитывают по объему титранта, затраченному на титрование пробы (по Vк.т.т), в прошлом

220