1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

циклов увеличивает устойчивость комплексов (так называемый хелатоэффект). Особой прочностью отличаются комплексы с 5- или 6-членными циклами. В приведенной выше структуре комплекса цинка можно выделить два пятичленных цикла.

Наиболее широко в анализе используют реакции образования хелатных комплексов с участием комплексонов – полидентатных лигандов, обычно представляющих собой анионы полиаминополикарбоновых кислот (раздел 4.5).

Комплексные соединения классифицируют по равновесным и по кинетическим характеристикам. По величине константы равновесия выделяют устойчивые и неустойчивые комплексы (четкого количественного критерия здесь нет). По скорости образования и скорости разрушения выделяют инертные и лабильные комплексы. Условно граница между ними определяется временем достижения равновесия в реакции с участием 0,1 М растворов: если оно меньше 1 мин, то комплекс называют лабильным, если больше – инертным. Эти две классификации не связаны друг с другом. Наиболее желательный случай – когда комплексы являются и лабильными, и устойчивыми.

Константы равновесий комплексообразования. Координа-

ционное число центрального атома и дентатность лиганда часто не совпадают, тогда реакция образования комплексов происходит ступенчато. Обозначая катион металла символом М, а лиганд символом R (заряды опускаем), можно1 записать равновесия комплексообразования следующим образом:

M + R M R

M R + R M R2

…

M Rn–1 + R M Rn

Образование комплекса в каждом из этих процессов характеризуется ступенчатой константой устойчивости (концентрационной):

1 В действительности катион металла в водном растворе гидратирован, присутствует в виде аквакомплекса, и реакции комплексообразования с другими лигандами представляют собой реакции замещения молекул воды во внутренней координационной сфере.

141

Иногда используют и константы обратных процессов, т. е. процессов диссоциации комплексов – константы нестойкости (пользоваться ими теперь не рекомендуется). Очевидно, что константа нестойкости комплекса – величина, обратная его константе устойчивости: Кнест = 1/Куст. Чем прочнее образующийся комплекс, тем выше его константа устойчивости и меньше константа нестойкости.

Помимо констант отдельных ступеней комплексообразования, образование комплекса из металла и нескольких лигандов можно характеризовать суммарной, или общей, константой устойчивости . Например, для комплекса MR2 рассматривают процесс

M + 2 R MR2,

Очевидна связь между ступенчатыми и суммарными константами устойчивости:

Логарифмы общих констант устойчивости равны сумме логарифмов соответствующих ступенчатых констант, что позволяет переходить от констант одного типа к другим. В справочниках обычно приводят величины lg i всех комплексов, образуемых данным металлом с данным лигандом в водном растворе.

Равновесия комплексообразования при протекании побочных реакций описывают условными константами устойчивости. Из формулы (3.12) следует:

142

М и R могут образовывать комплексы не только друг с другом, но одновременно с этим процессом и другими компонентами раствора. Они также могут образовывать малорастворимые соединения, вступать в протолитические и окислительно-восстановительные реакции. При протекании любой побочной реакции мольные доли M иR (или одна из них) оказываются меньше единицы, а условная константа устойчивости – меньше концентрационной. Говорят, что при протекании побочных реакций комплекс становится менее устойчивым, но это выражение не точно – прочность связей внутри комплекса не меняется, но побочные реакции снижают степень протекания основной реакции и мольную долю комплекса в суммарной концентрации всех форм М.

Очень важно предвидеть влияние рН. Многие лиганды участвуют в конкурирующих протолитических реакциях. Если лиганд представляет собой анион слабой кислоты, то он проявляет свойства слабого основания. Тогда в кислой среде будет идти конкурирующая

реакция перехода R в HR. Величина iусл и степень образования

комплекса будут снижаться тем сильнее, чем ниже величина рН. Вместе с тем для катионов М характерно образование гидроксокомплексов и малорастворимых гидроксидов. В наибольшей степени

такие реакции происходят в щелочных средах. Величина iу сл и степень образования комплекса в этом случае также снижаются тем сильнее, чем выше рН. Очевидно, зависимость iу сл от рН имеет вид

кривой с максимумом, но где он находится – в слабокислой, нейтральной или слабощелочной среде – определяется природой M и R. Зная константы равновесия всех побочных реакций, можно точно рассчитать, при каком рН процесс образования некоторого комплекса пойдет в максимальной степени. Качественно судить об этом можно с применением ионных диаграмм, показывающих состояние M и R при разных рН.

Обобщенной характеристикой процесса служит функция закомплексованности. Так называют отношение общей концентрации металла к равновесной концентрации свободных ионов Мn+:

143

Величина Ф меняется в пределах от 1 (отсутствие комплексообразования) до очень высоких значений. При большом избытке лиганда и высоких значениях констант устойчивости значение Ф реально доходит до 1010–1020, что указывает на практически полное связывание М в комплексные соединения.

Расчетную формулу для функции закомплексованности выведем из уравнения материального баланса по металлу:

СМ = [M] + [MR] + [MR2] + … + [MRn].

Равновесные концентрации разных комплексов выразим через

[M] и [R] с учетом (3.43):

СМ = [M] + 1 [M][R] + 2 [M][R]2 + … + n [M][R]n =

n

= [M] (1 + 1[R] + 2[R]2 + … + n [R]n) = [M] (1 + i R i ).

i 1

Но, как следует из (3.45), СМ = [M] Ф.

Сопоставив эти выражения, получаем искомую формулу:

i 1

Формула (3.46) показывает, что закомплексованность металла возрастает при увеличении концентрации свободного лиганда, причем возрастает нелинейно. Ту же формулу можно выразить в логарифмической форме:

i 1

Формулу (3.45) можно использовать для расчета равновесной концентрации катиона металла и его мольной доли:

Пример 3.10. Рассчитать равновесную концентрацию ионов Ag+ в водном растворе, где концентрация AgNO3 равна 0,01 моль/л, а аммиака

– 1 моль/л.

144

Решение. Очевидно, в данном растворе возможно образование аммиачных комплексов серебра, поэтому концентрация ионов Ag+ будет составлять лишь небольшую часть от общей концентрации серебра(I). Выпишем из справочника значения lg i для аммиачных комплексов серебра. Они равны lg 1 = 3,32; lg2 = 7,23. Так как по условиям задачи аммиак введен в очень большом избытке, [NH3] ≈ С(NH3) = 1 моль/л. Следовательно, входящая в формулу (3.47) величина pR равна

–lg[NH3] = 0, что существенно упрощает расчет закомплексованности по формуле (3.47): Ф = 1 + 103,32 + 107,23. Очевидно, всеми слагаемыми, кроме последнего, можно пренебречь. Ф ≈ 107,23. Теперь можно найти равновесную концентрацию «свободных» (не связанных с аммиаком) катионов серебра:

Исключительно низкая концентрация ионов Ag+ приведет к важным следствиям. В присутствии аммиака осадок Ag2O не образуется даже в сильнощелочной среде. Не удастся обнаружить Ag+ и с помощью многих других характерных реакций. В таких случаях говорят, что ме-

талл замаскирован.

Маскирование. При определении некоторого М химическими методами влияние мешающего компонента М* стараются устранить без удаления М* из исследуемого раствора, т. е. путем маскирования. Маскирующее вещество R должно реагировать с М*, но не с М. Чаще всего для маскирования применяют реакции комплексообразования. Мешающие компоненты пробы переводят в достаточно прочные и хорошо растворимые комплексы. В результате равновесная концентрация ионной формы М* снижается. Концентрацию R подбирают так, чтобы равновесная концентрация М* снизилась до уровня, при котором М* не мешает определению М. При выборе маскирующего реагента учитывают особенности методики анализа. Например, во многих случаях (в качественном анализе, в титриметрии, в фотометрии) надо, чтобы комплекс М* с R был бесцветным. Некоторые методики анализа предполагают в дальнейшем демаскирование, т. е. разрушение комплекса с ранее замаскированным компонентом – в этом случае нельзя, чтобы комплекс был слишком устойчивым или инертным.

В качестве маскирующих реагентов-лигандов для катионов металлов часто используют аммиак, тиосульфат, фториды, полифосфа-

145

ты, а также комплексоны, оксикислоты (винная, лимонная и др.), соли этих кислот, полиамины и другие органические вещества. Обычно лиганд при маскировании вводят в избытке, чтобы получить наиболее насыщенный комплекс MRи.

Если известно, какой должна оказаться равновесная концентрация металла [M*] (или его молярная доля, или функция закомплексованности) в результате маскирования, то минимально необходимую концентрацию маскирующего лиганда можно заранее рассчитать. Запишем уравнение ЗДМ для комплекса M*Rn и преобразуем его. Для удобства записи далее не будем приводить индекс (*), уточняющий, что речь идет о мешающем, а не об определяемом металле.

При полном маскировании можно принять, что [MRn] ≈ СМ, и преобразовать последнее уравнение в одну из удобных для расчета форм:

Те же формулы применяются для расчета концентрации реагента, предотвращающего образование осадков с участием определяемого металла.

Пример 3.11. Предложите способ, позволяющий предотвратить образование осадка гидроксида железа(III) в растворе с рН = 6. Общая концентрация железа(III) – 0,10 моль/л.

Решение. В растворе с рН 6 концентрация [OH–]-ионов невелика (10–8 М), но вполне достаточна, чтобы в отсутствие маскирующих реагентов образовался осадок Fe(OH)3. Исходя из величины ПР осадка, определим, до какого уровня надо понизить концентрацию Fe3+, чтобы

осадок не выпадал:

ПР Fe(OH) 3 = [Fe3+][OH–]3 = 6,3 · 10–38 ;

Таким образом, функция закомплексованности Ф должна составить

146

Для создания такой высокой закомплексованности необходимо перевести Fe3+ в достаточно прочные комплексы, например, фторидные. Допустим, что в растворе образуется только комплекс FeF63–. Для него lg 6 = 16,10; 6 = 1,3·1016. Концентрацию фторид-иона можно рассчитать по уравнению (3.50):

Очевидно, для маскирования в раствор необходимо ввести лиганд в количестве, отвечающем стехиометрии комплекса, плюс свободные фторид-ионы в рассчитанной концентрации. Общая концентрация фторидов (например, в виде фторида калия) в растворе должна составить

CF > 6·0,1 + 0,22 = 0,82 М.

В растворе возможна конкурирующая реакция протолиза аниона F–, однако при рН = 6 эта реакция протекает в незначительной степени, ее можно не учитывать.

Cостав смеси комплексов при ступенчатом комплексообра-

зовании. В таких случаях состояние М в растворе определить довольно сложно, поскольку одновременно присутствуют катион металла и комплексные частицы с разным соотношением М:R. Состав смеси характеризуют мольные доли отдельных форм и построенные на их основе распределительные диаграммы. Соответствующий математический аппарат был создан в 30-х гг. XX века скандинавскими химиками. Применение теории ступенчатого комплексообразования в аналитической химии – заслуга видного отечественного ученого А.К. Бабко и его школы (40–50-е гг.).

Мольная доля i-го комплекса в смеси разных форм М равна:

МRi = MRi .

CM

Концентрацию i-го комплекса выразим через [M] с помощью формулы (3.43), а общую концентрацию металла – с помощью (3.49). После несложных алгебраических преобразований получаем искомую формулу:

147

Распределительные диаграммы строят в координатах i = f [R] или i = f (pR) (где pR = –lg [R] – показатель концентрации лиганда) на основании формул (3.49) и (3.51). Каждому комплексу соответствует своя кривая на распределительной диаграмме.

Рис. 3.7. Распределительная диаграмма для процесса образования роданидных комплексов железа(III)

1 – M; 2 – MR1; 3 – MR2; 4 – MR3; 5 – MR4; 6 – MR5; 7 – MR6

Концентрация избыточного лиганда – это тот фактор, которым аналитик пользуется для смещения равновесий комплексообразования в нужном направлении. Чем больше эта концентрация, тем сильнее равновесие смещено в сторону образования насыщенного комплекса. Наоборот, при низкой концентрации в смеси продуктов реакции комплексообразования доминируют ненасыщенные комплексы, а то и несвязанные в комплекс ионы М.

Из формулы (3.51) следует, что состояние М в растворе не зависит от общей концентрации М. В первом приближении это действительно так, но при сильном снижении общей концентрации М (на несколько порядков) может сказаться влияние побочных процессов.

Часто для проведения анализа требуется не просто связать М в комплексные соединения, но и перевести М в определенный («единственный») комплекс. Добиваясь этого, создают условия, обеспечивающие для некоторого комплекса практически 100-процентный выход ( i ≈ 1). Значение [R], при котором наблюдается максимум соответствующей кривой, находят на распределительной диаграмме. Од-

148

нако можно ли будет в этих условиях пренебречь существованием остальных комплексов – зависит от соотношения ступенчатых констант устойчивости. В некоторых системах M–R это вообще невозможно, в других количественно может образовываться только наиболее насыщенный комплекс (при достаточно высокой концентрации избыточного лиганда). Образование ненасыщенного комплекса в качестве «единственного» возможно лишь в тех системах, где комплексы сильно различаются по устойчивости. Примеры соответствующих расчетов приведены в дополнительной литературе.

3.5. Процессы осаждения и их применение в анализе

Анализ многих объектов начинается с растворения пробы. В ходе пробоподготовки осадки получают и вновь растворяют, если хотят сконцентрировать микропримеси (соосаждение) или разделить какие-либо сложные смеси (удаление мешающих компонентов, разделение ионов в качественном анализе по систематическому методу

ит. п.). Реакции осаждения используют для обнаружения индивидуальных веществ (качественные реакции). Те же процессы применяют

ив химических методах количественного анализа: в гравиметрии (метод осаждения, раздел 4.2) и в титриметрии (осадительное титрование, раздел 4.6). Для эффективного использования всех этих методов надо знать закономерности процессов осаждения.

Равновесие в системе осадок-раствор. Произведение рас-

творимости. Рассмотрим равновесие между малорастворимым твердым веществом МxАy с ионной кристаллической структурой и его насыщенным водным раствором. Обычно МxАy – соль или основание. Процесс растворения можно представить так:

МxАy (тв.) МxАy (раствор) xМy+ + yАx– .

В подавляющем большинстве случаев растворения неорганических веществ вторая стадия процесса протекает количественно, со стопроцентным выходом гидратированных ионов Мy+ и Аx–. В этом случае равновесной концентрацией молекул МxАy можно пренебречь, считая, что растворенное вещество находится в насыщенном растворе только в ионной форме.

Константу равновесия осадок-раствор называют произведением растворимости и обозначают символом ПР. Уравнение закона действия масс для этого равновесия имеет вид:

149

где ПРТ – термодинамическая константа. Заряды ионов здесь и в дальнейших выкладках не указываются. В уравнение ЗДМ не входит активность твердой фазы, равная единице.

В анализе обычно пользуются концентрационной константой ПРС. Концентрационное произведение растворимости рассчитывают по справочным значениям ПРТ и коэффициентам активности ионов, входящих в состав вещества МxАy. Значения коэффициентов находят с учетом ионной силы насыщенного раствора.

Так как коэффициенты активности обычно меньше единицы, ПРС ≥ ПРT.

При невысокой ионной силе (малорастворимые осадки, отсутствие посторонних электролитов) можно считать коэффициенты активности fМ и fА равными единице. В этом случае

ПРС ≈ ПРТ.

При протекании побочных реакций с участием ионов осадка (протолиз, комплексообразование, окислительно-восстановительные реакции) равновесие сдвигается в сторону растворения осадка. В таких случаях это равновесие описывают с помощью условного произведения растворимости. Величину ПРусл находят, используя мольные доли соответствующих ионов в смеси продуктов побочной реакции:

Условие (3.56) позволяет рассчитать концентрацию осадителя, необходимую для начала образования осадка в растворе с известной концентрацией осаждаемого иона (например, СМ). Для бинарного осадка МА эта концентрация должна быть равной:

150