специальных компьютерных программ, получая для каждого СО значения четырех статистических показателей. Это показатель сходимости сх , показатель воспроизводимости воспр , показатель правильности с и показатель точности . Все четыре показателя получают в тех же единицах, в которых представлены сами результаты. Два первых показателя характеризуют случайную составляющую общей погрешности (без учета и с учетом пробоотбора), третий – систематическую составляющую, четвертый – общую погрешность. Результаты аттестации позволяют понять, одинакова или различна погрешность анализа для разных содержаний определяемого компонента. Если эти погрешности достаточно малы, методика утверждается. Полученные в ходе аттестации показатели методики используют для расчета допустимых расхождений между результатами повторных анализов, а также для статистического контроля работы лаборатории.
Способы повышения точности анализа. Для достижения этой цели надо прежде всего понять, какая из составляющих общей погрешности – случайная или систематическая – в данном случае является основной. Именно ее и следует снижать в первую очередь, а затем перейти к устранению другой составляющей, меньшей по величине. Добиться высокой точности только путем повышения правильности или только путем повышения воспроизводимости анализа нельзя, надо использовать оба направления. Спо-
собы устранения случайных и систематических погрешностей различны. Разумеется, существуют и общие рекомендации, при выполнении которых уменьшаются обе погрешности (тщательное выполнение операций, описанных в методике; сокращение числа операций; использование приборов высокого качества, поверенных с помощью надежных эталонов; оптимизация условий проведения анализа и т. п.), но этого недостаточно, нужны специализированные способы, которые мы и рассмотрим по отдельности.
Снижение влияния случайных погрешностей достигается тремя основными способами: а) стабилизация условий проведения анализа; б) увеличение числа повторных измерений; в) повышение количества и размера проб исследуемого материала.
Стабилизация условий требует, чтобы все операции, выполняемые по ходу анализа, и особенно измерение аналитического сигнала проводились на одних и тех же приборах, с применением одной и той же мерной посуды, одних и тех же растворов и реагентов, одним и тем же человеком (этот подход иногда снижает не только случайную, но и систематическую погрешность). Даже порядок смешивания реактивов должен быть одним и тем же. Влияние колебаний рН при переходе от пробы к пробе можно устранить с помощью буферных растворов; влияние колебаний температуры – путем термостатирования исследуемых проб. Колебания напряжения в сети не скажутся на результатах анализа, если включать измерительный прибор через дополнительный стабилизатор. Список подобных рекомендаций можно продолжить, они специфичны для каждого метода анализа. Стабилизация
91
условий достигается и путем автоматизации анализа – компьютерная программа, в отличие от человека-оператора, обеспечит для всех проб строго одинаковую методику проведения анализа.
Увеличение числа повторных измерений аналитического сигнала су-
щественно снижает влияние случайных погрешностей. Современные автоматизированные аналитические приборы оснащают программным обеспечением, в котором предусматривается интегрирование и усреднение результатов многократных измерений. Например, потенциал электрода измеряется ежесекундно в течение 100 секунд, а затем по сохраненным в памяти прибора результатам повторных измерений автоматически вычисляется среднее арифметическое. Именно оно затем высвечивается на шкале прибора или используется для автоматического расчета концентрации.
Если основной вклад в общую дисперсию результатов анализа вносит не стадия измерения сигнала, а пробоотбор (так бывает нередко, особенно при анализе твердых и неоднородных материалов), то многократные измерения сигнала не помогут добиться высокой воспроизводимости результатов анализа в целом. Необходимо случайным образом отбирать большее число проб исследуемого материала, а затем усреднять полученные результаты. Так как неоднородность состава твердых материалов (например, горных пород или почвы) выражена преимущественно на микроуровне, следует брать пробы по возможности большего объема, а затем измельчать их, тщательно перемешивать и лишь затем уменьшать массу пробы.
Для профилактики систематических погрешностей особенно важ-
ны: выбор оптимальной методики, отделение и маскирование мешающих веществ, правильная настройка измерительных приборов, применение чистых реактивов, выбор наиболее подходящих эталонов, а также использование оптимальных способов расчета. Есть способы, специфичные для каждого метода анализа, они будут рассмотрены при изучении этих методов. Однако есть и общие способы, т. е. приемы, применимые для любых объектов и методов анализа. Одним из таких приемов является рандомизация. Этот термин означает перевод систематической погрешности в разряд случайных, а затем ее уменьшение путем усреднения. Так, определение концентрации ионов кадмия можно проводить по нескольким разным методикам. Каждая из них дает некоторую систематическую погрешность, одни методики будут давать завышенное, другие – заниженное содержание кадмия. В серии результатов, полученных по разным методикам, погрешности приобретут случайный характер, будут компенсировать друг друга при усреднении. Среднее арифметическое окажется близким к истинному содержанию кадмия. Выигрыш будет тем большим, чем больше разных методик используют.
92
Контрольные вопросы
1.Что обозначают термины «количество вещества», «молярная концентрация», «мольная доля», «эквивалент»? Как связаны друг с другом молярная и нормальная концентрация одного и того же раствора? Как рассчитать молярную концентрацию раствора, если известна его процентная концентрация (массовая доля) и плотность?
2.Приведите 3–4 примера прямых измерений и столько же примеров косвенных измерений, которые можно провести в химической лаборатории. Какие средства измерений применяют при выполнении химических анализов?
3.Что такое «абсолютная погрешность»? Какую размерность может она иметь при проведении количественного химического анализа?
Скакой абсолютной погрешностью измеряют объем раствора, если пользуются: а) мерной колбой на 200,0 мл; б) пипеткой на 5,00 мл; в) бутылкой на 0,5 л ?
4.Что такое «относительная погрешность»? Оцените относительную погрешность, с которой взвешивают продукты ( 0,5 кг) на торговых весах. Оцените относительную погрешность, с которой берут навес-
ки анализируемых веществ ( 0,25 г) на аналитических весах. C какой относительной погрешностью нам известны атомные массы элементов, если судить по тому, как они записаны в таблице атомных масс?
5.Чем отличаются друг от друга систематическая и случайная погрешности измерений? Как оценить ту и другую? Когда можно считать одну из этих величин незначимой по сравнению с другой?
6.Почему результат химического анализа можно считать случайной величиной? Какие Вам известны теоретические распределения случайных величин? Чем отличается нормальное распределение случайных величин от других распределений?
7.Что такое воспроизводимость, сходимость, правильность, точность? Как Вы понимаете термины «выборка», «дисперсия», «варианта», «математическое ожидание»?
8.Как рассчитать стандартное отклонение некоторой выборки? Где в химическом анализе используется эта величина? Как связана воспроизводимость результатов анализа с концентрацией определяемого компонента? Что такое НГОС и как можно оценить ее величину?
93
9.Как можно проверить правильность результатов анализа? Какой из известных Вам способов проверки наиболее надежен?
10.Проверьте с помощью Q-теста, является ли результат единичного анализа – 37,6 % – грубым промахом, если при повторении анализа того же материала получены результаты 37,2 %, 36,9 %, 37,4 % 37,0 %.
Вкаких случаях такая проверка может привести к ошибочным выводам?
11.Как правильно записать молярную концентрацию раствора NaCl, если навеску хлорида натрия массой 1,763 г растворили в мерной колбе на 25,0 мл и довели полученный раствор водой до метки?
12.Расставьте несколько величин в порядке возрастания точности их измерения: 0,002 м3; 920; 2100; 8100 г; 2,10 мл; 2100,0; 2,0 · 105 мин.
Все величины записаны правильно, с учетом абсолютной погрешности соответствующих измерений.
13.Сформулируйте известные вам по школьному курсу математики правила округления. Сколько значащих цифр следует оставить в результате анализа, если его вычисляли путем умножения и деления результатов некоторых прямых измерений? Сформулируйте правила записи результатов косвенных измерений при сложении и вычитании.
14.Рассчитайте по Стьюденту доверительный интервал для влажности некоторого образца (в %), если три повторных результата анализа этого образца оказались равны 67, 64 и 66 %. Доверительную вероятность выберите самостоятельно. В каких случаях Ваш расчет привел бы к ошибочной оценке измеряемой величины?
15.В каких случаях после получения результата анализа можно внести численную поправку к этому результату? Как это можно сделать и почему этого лучше не делать?
16.Как сравнить между собой результаты анализа одного и того же материала по двум разным методикам, если анализ по каждой методике повторяли несколько раз?
94
Глава 3 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
3.1. Реакции и процессы, используемые в анализе
Аналитические реакции и требования к ним. Химические методы анализа, которые будут подробно рассмотрены в главе 4, основаны на проведении химической реакции между определяемым веществом Х и каким-либо реагентом R. Такие реакции часто называют аналитическими. Все они соответствуют схеме:
Х+ R Y
идолжны отвечать ряду общих требований:
проходить при комнатной температуре и атмосферном давлении;
протекать с большой скоростью. Желательно, чтобы равновесие устанавливалось как можно быстрее – за несколько секунд или, в крайнем случае, за несколько минут;
при установившемся равновесии степень превращения реагирующих веществ должна быть достаточно высокой. Желательно, чтобы реакция проходила количественно, со 100-процентным выходом продуктов (Y);
реакция должна соответствовать определенному стехиометрическому уравнению.
Невыполнение любого из этих требований может привести к ошибочным результатам анализа, поэтому реакции, не обладающие перечисленными свойствами, в анализе практически не используют. Кроме общих требований к аналитическим реакциям, в рамках отдельных методов существуют дополнительные требования к реакциям или их продуктам, не имеющие общего характера. Например, в фотометрическом анализе реакция должна приводить к образованию веществ, сильно поглощающих свет, в гравиметрическом анализе – к образованию малорастворимых или летучих веществ. В качественном анализе для обнаружения Х можно применять только те реакции,
95
которые дают заметный внешний эффект (образование осадков, появление или изменение окраски раствора и т. п.), а для титриметрического определения Х это условие вовсе не обязательно.
С учетом вышеизложенных требований в химических методах анализа преимущественно применяют реакции трех типов:
кислотно-основные,
окислительно-восстановительные,
реакции комплексообразования.
Ванализе используют и процессы осаждения, каким бы ни был их химизм. Ведь осадки можно получать, проводя реакции любого типа, например кислотно-основные или окислительно-восстано- вительные. Кроме перечисленных выше реакций и процессов, в анализе иногда применяют и некоторые другие, в частности, отдельные реакции органического синтеза. В последние годы важную роль стали играть характерные для живого организма реакции с участием ферментов, а также реакции между антигенами и антителами.
Как правило, аналитические реакции проводят в растворах. В качестве растворителя используют воду, а также другие жидкости, например, спирты, карбоновые кислоты, кетоны.
Все аналитические реакции в той или иной степени обратимы. Чтобы равновесие реакции было смещено в сторону образования продуктов, надо выбирать подходящие реагенты. Нужно также создавать такие условия проведения реакции, которые обеспечат ее протекание с требуемой полнотой, с количественным образованием продуктов. Находить подходящие условия можно эмпирически, «методом проб и ошибок», но гораздо быстрее и проще делать это расчетным путем. В настоящей главе будет рассмотрено немало примеров, связанных с проверкой возможности протекания аналитических реакций или с подбором условий их проведения. Такие задачи решаются с использованием констант равновесий, на основе закона действия масс. Этот закон, а также другие «общехимические» законы (сохранения массы веществ, постоянства состава, эквивалентов, Периодический закон и др.) на рубеже XIX и XX веков были использованы для теоретического обоснования химических методов анализа.
Теоретическое рассмотрение аналитических реакций осложняют два фактора.
1. И определяемый компонент Х, и реагент R в условиях анализа могут существовать в разных формах, реакционная способность которых различна. Обычно в растворе одновременно находится не-
96
сколько разных форм вещества, но какая-то одна форма преобладает (доминирует). Состояние вещества в растворе сильно влияет как на равновесие, так и на скорость аналитической реакции. Проводя реакцию, надо учитывать этот фактор. Химик должен уметь определить, какие именно формы Х и R доминируют в заданных условиях. Еще важнее разобраться, в каких условиях (например, при каком рН) определяемое вещество будет находиться в желаемой форме.
2. Если вещества Х и R находятся в растворе в виде ионов (а в анализе неорганических веществ это обычно именно так), то их реакционная способность снижается из-за электростатического взаимодействия с другими ионами, присутствующими в том же растворе. Указанный эффект называют влиянием ионной силы. Надо уметь оценить это влияние и учесть его при выборе оптимальных условий анализа.
Состояние веществ в растворе. Известно, что образование любого раствора является сложным физико-химическим явлением, включающим сольватацию, ионизацию, диссоциацию и другие процессы с участием растворителя, растворяющегося вещества и других компонентов того же раствора. Сольватацией называют процесс, в ходе которого частицы растворенного вещества связываются с молекулами растворителя, образуя новые соединения – сольваты (в водном растворе – гидраты). Наибольшее значение имеет сольватация ионов. Физическая сольватация обусловлена электростатическим взаимодействием ионов с дипольными молекулами растворителя, она проявляется в максимальной степени в полярных растворителях, химическая сольватация – образованием донорно-акцепторных связей. Поскольку молекулы практически всех растворителей имеют донорную электронную пару, химическая сольватация в большей степени характерна для катионов металлов – акцепторов электронной пары. Анионы сольватируются слабее. В результате химической сольватации катионы металлов в водных растворах присутствуют в виде аквакомплексов; наиболее устойчивые аквакомплексы образуют катионы переходных металлов, эти комплексы отличаются определенным
стехиометрическим составом, обычно это октаэдрические комплексы
М(H2O)6z+.
Образование раствора нередко сопровождается химическими реакциями, протекание которых приводит к появлению нескольких форм определяемого вещества Х, между которыми устанавливается химическое равновесие. Какая именно форма преобладает в заданных условиях – это зависит от температуры и рН раствора, от общей кон-
97
центрации растворенного вещества, от присутствия некоторых посторонних веществ и от их концентрации.
Одновременное существование разных форм растворенного вещества определяется следующими процессами.
Диссоциация и ионизация. Так, в водном растворе сулемы часть ртути остается в форме нейтральных молекул HgCl2, а другая часть переходит в ионную форму и находится в форме гидратированных катионов Hg2+. Чем выше температура раствора и чем ниже общая концентрация сулемы, тем больше доля «ионной» ртути.
Ассоциация и полимеризация. Например, в водном растворе хромата калия часть хрома(VI) находится в форме мономерных анионов CrO42–, а часть – в форме димерных анионов Cr2O72–. Чем выше рН раствора и чем ниже общая концентрация хрома(VI), тем больше в растворе доля мономерных анионов. Напротив, в сильнокислых концентрированных растворах доминируют димерные анионы. Отметим, что очень важна и природа растворителя. Так, в малополярных растворителях сольватированные катионы и анионы в значительной степени переходят в нейтральные ионные ассоциаты. Примером может быть спиртовый раствор сульфата кальция, где идет реакция:
Cа2+ + SO42– [ Cа2+…SO42– ].
Слабые электролиты и неэлектролиты в неполярных растворителях могут давать молекулярные ассоциаты. Да и сами молекулы растворителя в растворе находятся как в «свободном» состоянии, так и в форме ассоциатов. Ассоциация молекул растворителя идет за счет водородных связей и других межмолекулярных взаимодействий. Образование таких ассоциатов влияет на реакционную способность растворенных веществ и на скорость реакций.
Изомеризация. Растворенные вещества (как правило, органические) могут находиться в растворе в виде нескольких изомеров, непрерывно переходящих друг в друга. Между этими изомерами устанавливается равновесие. Такой вид изомерии называют таутомерией. В частности, переходы окраски кислотно-основных индикаторов нередко связаны со сдвигом равновесия между разными таутомерными формами при изменении рН раствора (см. раздел 4.4.3).
Кислотно-основные процессы. В результате взаимодействия с растворителем ионы или молекулы растворенного вещества могут частично перейти в новые формы – с большим или меньшим количеством протонов, чем в начальной форме. Эти формы обычно разли-
98
чаются и по своему заряду. Примером может быть водный раствор гидросульфида натрия. Взаимодействуя с молекулами воды, ионы HS– частично переходят в более протонированную молекулярную форму (H2S), а частично – в менее протонированную форму (S2–). Какая из трех форм сероводорода доминирует в растворе, определяется в основном величиной рН.
Окислительно-восстановительные процессы. Один и тот же элемент в растворе может находиться в составе нескольких разных соединений, в которых степень окисления этого элемента различна. Например, в растворе нередко сосуществуют и находятся в равновесии катионы Fe2+ (восстановленная форма железа) и Fe3+ (окисленная форма). Какая из форм доминирует – зависит от наличия в том же растворе других окислителей и восстановителей.
Комплексообразование. Нередко в растворе одновременно находится «свободный» металл (точнее, сольватированные катионы металла) и ряд его комплексов разной степени насыщенности. Например, катионы Сu2+ и разные аммиачные комплексы меди: Cu(NH3)2+, Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+, Cu(NH3)42+. Доминирование тех или иных частиц в исследуемом растворе зависит от того, какова в этом растворе концентрация избыточного аммиака.
Есть и другие процессы, приводящие к одновременному существованию в растворе разных форм одного и того же вещества, например адсорбция.
Возможность существования одного вещества в разных его формах серьезно осложняла развитие химических методов анализа. Так, химики долго разрабатывали методики обнаружения хрома «вообще», еще не зная, что этот элемент может находиться в растворах в самых разных формах, совершенно различных по своим свойствам, а также может переходить из одной формы в другую. Характерные качественные реакции, предлагавшиеся для обнаружения хрома, давали положительный результат только в том случае, когда хром присутствовал в растворе в форме катионов Cr3+. Если же хром в ходе анализа оказывался в форме комплексного иона или в форме CrO42–-ионов, те же реакции давали отрицательный результат, что казалось непонятной ошибкой. Лишь в начале XX века в ходе качественного анализа стали учитывать степень окисления и закомплексованность элементов, т. е. их состояние в растворе. А в середине XX века аналитики научились рассчитывать, как меняются равновесные концентрации всех форм вещества при изменении рН, при введении различных по-
99
сторонних веществ и т. п. Сегодня подобные расчеты мгновенно выполняются с помощью специальных компьютерных программ, а результаты таких расчетов («распределительные диаграммы») используются не только в качественном, но и в количественном анализе.
Общие и равновесные концентрации. Обозначим символом
C0x начальную концентрацию (моль/л) вещества Х в анализируемом растворе. В результате реакции Х с R концентрация Х снизится, новую (равновесную) концентрацию этого вещества, суммарно во всех его формах, будем обозначать символом Сx. Равновесную концентрацию некоторой формы Х будем записывать в квадратных скобках. Так, запись СFe = [Fe2+] + [Fe3+] указывает, что общая концентрация соединений железа в исследуемом растворе слагается из равновесных концентраций двух его катионных форм – восстановленной и окисленной, а других форм железа в растворе нет. Подобные записи называют уравнениями материального баланса.
Очевидно, концентрация любой формы вещества Х составляет лишь часть суммарной концентрации всех форм Х, она меньше общей концентрации Х в данном растворе. Например,
[Fe2+] = αFe2+ СFe; [Fe3+] = αFe3+ СFe .
Здесь αFe2+ и αFe3+ – мольные (молярные) доли соответствующих форм железа. В общем случае равновесная концентрация i-ой формы Х равна:
[Хi] = i CX . |
(3.1) |
Некоторые методы анализа (например, потенциометрия) позволяют определить лишь равновесную концентрацию одной из форм растворенного вещества. Но, зная величину , по формуле (3.1) легко рассчитать общую концентрацию определяемого вещества.
Для любой формы Х величина находится в интервале от 0 до 1. Сумма мольных долей всех форм Х равна единице. Доминирующая форма имеет большее значение , чем другие формы; нередко доля доминирующей формы почти равна 1.
Мольную долю любой формы Х можно найти опытным путем или рассчитать по справочным данным. Для этого надо лишь знать, какие процессы привели к образованию разных форм растворенного вещества, а затем использовать константы соответствующих равновесий. Формулы, которые связывают значения с условиями анализа и константами равновесия, выводятся из закона действия масс. В дальнейшем мы выведем такие формулы для отдельных частных
100