ученикам, даже не представляя себе, откуда подобные знания стали известны человечеству, как можно проверить соответствующие утверждения учебников. Схоластика чисто книжного обучения учителей может и должна быть преодолена именно в ходе изучения курса АХ! В противном случае формируемая в сознании учащихся научная картина мира окажется недостаточно обоснованной. Важен и воспитательный аспект, который часто недооценивается. Собственноручное выполнение несложных анализов предоставляет студенту педвуза уникальную возможность получить необходимые навыки («чувство вещества», умение работать с приборами) и развить ряд личностных качеств, которые невозможно выработать при изучении других учебных дисциплин.
Новые требования к содержанию курса АХ привели к изданию в 1995–2005 гг. серии учебников нового поколения, содержание которых было приближено к современному уровню аналитической химии как науки. Для классических университетов (специальность «Химия») издан двухтомный учебник, написанный специалистами МГУ под руководством академика Ю.А. Золотова. Для химико-технологических вузов издан учебник В.П. Васильева (дополненное и переработанное издание). Появились новые учебники по курсу АХ для будущих фармацевтов и агрономов; вышли из печати практикумы, задачники и другая методическая литература нового поколения. Был издан и ряд переводных руководств, среди которых надо выделить европейский учебник под редакцией Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, M. Отто и М. Видмера. Наши студенты вряд ли смогут использовать эту книгу как базовый учебник, но зато она может быть настоящей энциклопедией современных методов анализа, хорошим пособием для специалистов, в том числе и для преподавателей аналитической химии.
Однако далеко не все российские студенты обеспечены новыми учебниками по курсу АХ. В частности, будущие учителя химии современных учебников не имеют. Уровень исходной подготовки студентов педагогических вузов не позволяет им эффективно использовать двухтомный учебник, вышедший под редакцией Ю.А. Золотова. К тому же он рассчитан на гораздо больший объем часов и не учитывает специфические требования действующих в педвузах стандартов и программ.
Не получили пока новых учебников и будущие бакалавры (как химики, обучающиеся в классических университетах, так и студенты нехимических вузов). А ведь очевидно, что при переходе к подготовке бакалавров содержание и методика изучения учебных дисциплин должны отличаться от традиционных схем хотя бы потому, что лишь часть бакалавров будет изучать специальные дисциплины в рамках специализации или магистратуры. Следовательно, базовые курсы (в частности,
11
курс аналитической химии) должны предусматривать профориентационную и даже профессиональную подготовку бакалавров в большей степени, чем специалистов по одноуровневой схеме. Тенденция «профессионализации» курса АХ, изучаемого в рамках бакалавриата, характерна для европейских университетов. Участие России в болонском процессе требует, чтобы программы подготовки российских бакалавров (в том числе по АХ) были приближены к известным программам подготовки «евробакалавров».
Книга, которую сейчас держит перед собой читатель, предназначена сразу для нескольких образовательных программ. В качестве учебного пособия она будет полезна студентам классических университетов, особенно будущим бакалаврам. В некоторых отношениях она может дополнить двухтомный учебник, составленный специалистами МГУ. В частности, эту книгу можно будет использовать для первоначального (обзорного) знакомства студентов с современной аналитической химией. Заменить более обширные и глубокие учебники она не может хотя бы потому, что не охватывает всех разделов университетской программы.
Студенты-химики педагогических вузов, например, обучающиеся по специальности 050101.65 – Химия или по направлению 050101.62 – естественнонаучное образование (профиль – химия), а также студенты технических вузов, например обучающиеся по специальности 250400 – Химическая технология углеродных материалов и природных энергоносителей – смогут использовать данную книгу в качестве основного учебника. Программные требования к содержанию сравнительно небольшого курса АХ в педагогических и технических вузах довольно близки. В соответствии с действующими ГОСами на изучение курса АХ во всех этих вузах отводится порядка 100–150 аудиторных часов (примерно в 3 раза меньше, чем в классических университетах).
В данной книге, в отличие, например, от ранее издававшегося базового для педагогических вузов учебного пособия Н.Я. Логинова и соавторов, значительно сокращены разделы по химическим методам качественного анализа, в то же время усилено внимание к инструментальным методам и метрологическим аспектам анализа. Включены краткие сведения о хемометрике, сенсорах и многих других предметах, непривычных для преподавателей старшего поколения, но весьма важных для специалиста XXI века. Рассказывается о работе лабораторий, о способах решения некоторых химико-аналитических задач, о наиболее ярких достижениях аналитиков. Разделы, содержащие внепрограммный для педагогических вузов материал, помечены звездочкой, а сам текст этих разделов набран более мелким шрифтом. Вместо устаревшей терминологии использована рекомендуемая действующими нормативными документа-
12
ми, уточнены некоторые формулировки и обозначения. Усилено внимание к истории химического анализа. Введен большой раздел по методам и особенностям анализа объектов окружающей среды. Приведен аннотированный список дополнительной литературы
В виде приложения, ориентированного на студентов педвузов, даны развернутые рекомендации по методике изучения химического анализа в школе и внешкольных образовательных учреждениях. Рекомендации составлены на основе материалов, подготовленных канд. пед. наук Н.А. Ждан (Омский институт повышения квалификации работников образования) и заслуженным учителем РФ Н.А. Белан. Как видно из этих материалов, место химического анализа в школьном курсе химии в соответствии с новыми стандартами стало гораздо более значимым, и это должно быть принято во внимание при подготовке учителей химии в педвузах.
Ввести в эту книгу новый материал без увеличения общего объема книги и без перегрузки студентов можно было только за счет обобщения и частичного сокращения материала по химическим методам анализа. Но при перестройке содержания и методики преподавания курса АХ нельзя допускать ухудшения общехимической подготовки выпускников (по сравнению с ее нынешним уровнем). Углубление и конкретизация химических знаний остаются одной из важных задач курса АХ, независимо от того, в каком вузе данный курс изучается. Авторы данной книги стремились к достижению некоторого компромисса между разными задачами этого курса, а читатели смогут судить, удалось ли это.
Можно указать и специфические отличия этой книги от других учебников нового поколения. Например, от учебника, написанного специалистами кафедры аналитической химии МГУ, книга отличается по глубине и стилю изложения. Некоторые сложные или трудные для студентов разделы курса мы рассматриваем на качественном уровне, без математических выкладок и детальных физических обоснований. Однотипный материал, относящийся к разным методам анализа, дан только один раз, в обобщенной форме. Это касается расчета результатов анализа по величине аналитического сигнала, моделирования кривых титрования и некоторых других вопросов. Инструкции к лабораторным работам в эту книгу не включены – их с большим успехом можно представить в виде отдельных практикумов, учитывающих направленность образовательных программ и возможности конкретного вуза. По тем же причинам в книгу не включены расчетные задачи и справочные сведения, необходимые для их решения. После каждой главы приведены лишь вопросы для самоконтроля.
13
Авторы настоящего учебного пособия – преподаватели кафедры аналитической химии Омского государственного университета. Одновременно они преподают (или преподавали ранее) аналитическую химию в Омском государственном педагогическом университете. А именно: глава 6 и частично глава 8 написаны доцентом И.В. Власовой, главы 3 и 4 – доцентом И.А. Никифоровой, остальные главы – профессором В.И. Вершининым, взявшим на себя и общее редактирование книги.
Мы искренне надеемся, что наш труд будет полезен преподавателям кафедр аналитической химии российских вузов вне зависимости от того, какую именно образовательную программу осваивают студенты. Авторы благодарят всех, кто принимал участие в выработке плана настоящей книги (особенно заведующего кафедрой неорганической и аналитической химии Московского государственного областного университета проф. Ю.М. Дедкова) либо оказал содействие при подготовке рукописи к печати. Большое значение имели ценные замечания, предложения или даже дополнения, которые сделали для данной книги академик РАН Ю.А. Золотов, проф. Э.Р. Оскотская, проф. Р.К. Чернова, проф. Т.Н. Шеховцова и другие специалисты. В частности, материалы Т.Н. Шеховцовой послужили основой раздела 4.8, посвященного кинетическим и биохимическим методам.
Мы приносим благодарность рецензентам – специалистам кафедры аналитической химии и химической экологии Саратовского госуниверситета (зав. кафедрой – д-р хим. наук, проф. Р.К. Чернова) и начальнику управления образовательных программ Омского гос. педуниверситета канд. хим. наук, доц. Э.М. Анфингеру, а также проректору ОмГУ проф. В.В. Дубицкому. Авторы будут признательны всем преподавателям и специалистам, которые пожелают сообщить нам свои замечания и предложения (по электронной почте, используя адрес vershin@univer.omsk.su). Все замечания будут внимательно рассмотрены и с благодарностью учтены при новом издании этой книги.
Авторы. Сентябрь 2006 г.
14
РЕКОМЕНДАЦИИ ДЛЯ СТУДЕНТОВ
Основная цель данной книги – познакомить студента с современной аналитической химией. Ознакомиться с этой наукой должны не только будущие химики-аналитики, но и те, кто не собирается профессионально заниматься химическим анализом, а их гораздо больше. Возникает естественный вопрос: для чего это нужно?
Во-первых, хорошо известно, что проводить какие-либо анализы время от времени приходится многим выпускникам, а не только тем химикам, которые специально готовились работать в контрольноаналитических лабораториях.
Во-вторых, любой специалист (химик, учитель, инженер, врач и т. п.) должен представлять себе возможности современной аналитической химии. Ведь в основе ряда естественных наук (не только химии!), как и в основе многих отраслей современного промышленного производства, лежит информация о химическом составе веществ, т. е. результаты анализов. Надо все-таки представлять себе, как получали и получают эту информацию, насколько ей можно доверять.
В-третьих, с результатами химических анализов имеют дело все люди, независимо от их специальности. Пример – анализ крови, необходимый, чтобы поставить диагноз или подтвердить (в ходе криминалистической экспертизы) невиновность человека. Другой пример – регулярные анализы пищевых продуктов, питьевой воды, воздуха. Надежность таких анализов обеспечивает безопасность населения.
В-четвертых, изучение аналитической химии научит Вас работать с измерительными приборами и химической посудой, поможет разобраться во многих химических и физических процессах, глубже овладеть смежными науками, сделать свое мышление более логичным, а руки – более умелыми.
Наконец, последнее по счету, но не последнее по важности основание: изучать аналитическую химию, а особенно самому делать какиелибо анализы – очень интересно!
Данное пособие предназначено для первого знакомства с современной аналитической химией. Полезно изучить очередную главу пособия до того, как Вы прослушаете соответствующую лекцию, тогда Вы гораздо лучше поймете, о чем говорит лектор. Конечно же, проработать
15
материал пособия надо до того, как Вы начнете выполнять лабораторные работы, в которых придется применять этот материал.
Изучив очередную главу, ознакомьтесь с приведенными после нее контрольными вопросами. Попробуйте ответить на них (вслух или в письменном виде), не заглядывая в учебник. Если что-то показалось Вам неясным, прочтите соответствующий раздел пособия еще раз, даже составьте краткий конспект. Стоит заглянуть и в другие книги. Например, материал по гравиметрии и титриметрии весьма подробно изложен в учебнике В.Н. Алексеева «Количественный анализ». Эта книга во многом устарела, но она очень хорошо написана, поэтому с давних пор пользуется любовью студентов. А материал по качественному анализу гораздо полнее изложен в книге Н.Я. Логинова и соавторов «Аналитическая химия» или в учебнике А.П. Крешкова (Т. 1).
Учебное пособие, которым Вы начинаете пользоваться, предполагает, что Вы уже освоили курсы неорганической (общей) химии, физики и высшей математики, не забыли школьные курсы химии, биологии и элементарной математики. Особенно важен в этом отношении школьный материал по органической химии. Если Вы не уверены в своих знаниях,
заранее повторите или заново изучите соответствующий материал,
иначе, изучая курс аналитической химии, Вы потратите время зря. Учтите, что данное пособие содержит лишь минимум сведений о
современной аналитической химии. После того как Вы проработаете эту книгу (целиком или какой-либо ее раздел) и прослушаете лекции, обратитесь к учебникам более высокого уровня, в которых тот же материал излагается глубже и полнее, с необходимыми математическими выкладками и физическими обоснованиями. Например, в книге «Основы аналитической химии», написанной специалистами Московского госуниверситета под руководством акад. Ю.А. Золотова, или в недавно переведенном на русский язык учебнике под редакцией Р. Кельнера и соавторов. Повторно изучать программный материал по учебникам повышенного уровня целесообразно перед семинаром и совершенно необходимо перед экзаменом. В этой книге есть и такой материал, о котором вряд ли будут спрашивать Вас на экзамене. Но соответствующие разделы надо прочесть, чтобы лучше разобраться в возможностях современной аналитической химии, глубже понять материал основных разделов. Внепрограммные для некоторых вузов разделы напечатаны более мелким шрифтом.
Авторы, вырастившие уже не одно поколение химиков-исследова- телей и учителей химии, надеются, что и Вы с помощью этой книги сумеете успешно овладеть необходимыми знаниями в области химического анализа. Желаем Вам успеха в работе!
16
Глава 1 АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ИХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
1.1.Химический анализ
Возникновение анализа. Люди с древних времен пытались узнать, из чего состоят объекты окружающего их мира. Причиной было не только естественное любопытство; практика показала, что знания о составе веществ позволяют предугадать свойства этих веществ и правильно их использовать, а также – и это особенно важно!
– получать новые вещества с заданными свойствами. Еще за несколько тысячелетий до н. э. люди умели выплавлять из некоторых минералов медь и железо; они догадывались, что металлы содержатся в таких минералах изначально, только в скрытой форме, подобно соли в морской воде. В древнем Египте умели изготавливать сплавы, содержащие сразу несколько металлов, и понимали, что свойства сплава определяются тем, какие металлы и в каком соотношении находятся в этом сплаве. Так, свойства и ценность золотых изделий зависят от того, насколько велико в них содержание примесей – серебра и меди.
С развитием ремесла и торговли потребовались способы определения состава смесей и сложных веществ. Сведения о таких способах приведены в древних рукописях, даже в Библии. Состав золотых изделий узнавали по изменению их веса и цвета после прокаливания («испытание огнем»); содержание металла в руде определяли, проводя пробную плавку; содержание соли в воде определяли, взвешивая сухой остаток после выпаривания пробы. Так возникло «пробирное искусство» – начальная форма химического анализа, первый этап в его многовековой истории. Более детально история анализа будет рассмотрена в главе 9.
Ремесленники и торговцы веками использовали эмпирические приемы пробирного искусства, но не могли объяснить и обобщить их. Состав веществ в те времена еще не был предметом научных исследований. Древнегреческие философы (Эмпедокл, Демокрит и дру-
17
гие) предполагали, что реальные вещества имеют некоторую внутреннюю структуру, состоят из мельчайших неделимых частичек – атомов, причем все атомы чистого вещества одинаковы, а атомы разных веществ различны по своим размерам и свойствам. Но древнегреческие ученые не пытались определять состав и структуру реальных веществ опытным путем1. Не занимались этим и алхимики, пытавшиеся превращать одни вещества в другие (например, медь и свинец в золото).
Лишь в XVII веке английский ученый Роберт Бойль указал, что установление состава веществ должно быть основной целью химических исследований. Составными частями всех веществ, с точки зрения Бойля, являются те «элементы», на которые можно разложить исходные вещества, но которые далее разложить уже невозможно. Бойль ввел новое понятие «химический анализ», понимая его как разложение веществ с целью определения их состава. Однако со временем оказалось, что состав смесей или сложных соединений можно узнать и без их полного разложения. Поэтому современное понимание термина «анализ» отличается от того смысла, который вкладывал в него Бойль. А именно:
Химическим анализом называют получение информации о составе и структуре веществ, независимо от того, каким именно способом получают такую информацию.
Одни способы (методы) анализа основаны на проведении химических реакций со специально добавляемыми реагентами, в других – химические реакции играют вспомогательную роль, третьи – вовсе не связаны с протеканием реакций. Но результатом анализа в любом случае является информация о химическом составе вещества, т. е. о природе и о количественном содержании входящих в него атомов и молекул. Это обстоятельство подчеркивают, используя прилагательное «химический» в словосочетании «химический анализ».
Кроме определения состава веществ, нередко требуется установить, насколько равномерно распределен в исследуемом твердом веществе какой-либо элемент, существуют ли в этом веществе участки с разным составом или разной кристаллической решеткой. Для органических веществ важнейшей структурной характеристикой является строение их молекул. Так, анализируя белки, выясняют после-
1 Единственное известное исключение – Архимед из Сиракуз, определивший содержание золота и серебра в царской короне по ее массе и объему.
18
довательность расположения разных аминокислот в полипептидных цепочках (первичную структуру). Анализируя ДНК, изучают последовательность расположения нуклеотидов в макромолекуле. Но изучение структуры веществ является задачей химиков-аналитиков лишь отчасти. Аналитики не изучают распределение электронной плотности в атомах, не занимаются структурой атомов или атомных ядер, хотя эти вопросы тоже входят в понятие «структура вещества». Такие исследования составляют предмет других наук, прежде всего физики.
Значение анализа. В XVIII и первой половине XIX века европейскими учеными были созданы классические методы анализа, основанные на проведении химических реакций. В это время анализ стал важнейшим способом объективного научного исследования, способом познания природы. С помощью химико-аналитических методов были открыты химические элементы, детально исследованы свойства элементов и их соединений, определен состав множества природных веществ. Многочисленные анализы позволили установить основные законы химии (закон постоянства состава, закон сохранения массы веществ, закон эквивалентов и др.), подтвердили атомномолекулярное учение. Анализ стал средством научного исследования не только в химии, но и в геологии, биологии, медицине и других науках. Значительную часть знаний о природе, которые накопило человечество со времен Бойля, оно получило именно путем химического анализа.
Возможности аналитиков резко возросли во второй половине XIX и особенно в XX веке, когда было создано множество физических методов анализа. Они позволяли решать такие задачи, которые не удавалось решить классическими методами. Ярким примером могут быть знания о составе Солнца и звезд, полученные еще в конце XIX века методом спектрального анализа. Столь же ярким примером на рубеже XX и XXI веков стала расшифровка строения одного из генов человека. В этом случае исходная информация была получена методом масс-спектрометрии.
Но химический анализ – это не только способ научного исследования. Еще в XIX веке его стали широко применять на промышленных предприятиях, контролируя таким способом технологические процессы. В настоящее время методы аналитического контроля используют в металлургии и нефтепереработке, в атомной энергетике и пищевой промышленности, в производстве стройматериалов и удоб-
19
рений, при изготовлении лекарственных препаратов и в других отраслях народного хозяйства. Методы химического анализа оказались весьма важными для сельскохозяйственного производства, для диагностики и профилактики заболеваний, для раскрытия преступлений. Особое значение для современного общества приобрел анализ объектов окружающей среды (природные воды, воздух, почва и т. п.).
Разработка конкретных методик и развитие химического анализа возможны только на основе специальных научных исследований. Теоретическим фундаментом химического анализа стала от-
дельная наука – аналитическая химия.
1.2. Аналитическая химия как наука
Наука «аналитическая химия» сформировалась в XVIII–XIX веках. Существует множество определений («дефиниций») этой науки. Наиболее кратким и очевидным является следующее: «Аналити-
ческая химия – наука об определении химического состава ве-
ществ». Можно дать более точное и развернутое определение1.
Аналитическая химия – наука, развивающая общую методологию, методы и средства изучения химического состава (а также структуры) веществ и разрабатывающая способы анализа разных объектов.
Объект и направления исследований. Объектом исследова-
ния аналитиков-практиков являются конкретные химические вещества. Объектом, который изучает аналитическая химия как наука, является процесс анализа в целом, а также те свойства веществ, те химические и физические процессы, которые можно использовать для получения информации о составе исследуемых материалов. Аналитическую химию обычно относят к прикладным наукам, но она имеет свой предмет фундаментальных исследований, не совпадающий с предметами других наук. Если для других химических наук основной интерес представляют типические (общие) свойства веществ, относящихся к тем или иным классам или группам, то для аналитической химии наиболее важны характеристические свойства веществ, отличающие каждый индивидуальный объект от других объектов того же класса. Например, общие свойства спиртов изучают химики-органи-
1 Золотов Ю.А., Вершинин В.И. История и методология аналитической хи-
мии. – М.: Academia, 2007. – 464 с.
20