1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

сразу можно найти концентрацию ионов H3O+ или ОН–. А именно, в водном растворе сильной кислоты [H3O+] = Скисл,

В водном растворе сильного основания (NаОН или СН3ОNа)

[OH–] = Сосн

Для вычисления рН неводного раствора сильного основания в формулу (3.18) надо подставить соответствующее значение константы автопротолиза:

Пример 3.1. Рассчитать рН 5 · 10–3 М водного раствора КОН. Решение. Величина рН этого раствора определяется присутствием

сильного основания – ионов ОН–, катион К+ не проявляет протолитических свойств. Используем формулу (3.18):

рН = 14 + lg(5 · 10–3) = 11,7.

При выводе уравнений (3.17–3.19) не были учтены концентрации ионов H3O+ и ОН–, образующихся при автопротолизе воды. Поэтому при очень низкой (< 10–5 М) концентрации сильного протолита эти формулы неприменимы. Так, формула (3.17) привела бы к тому, что 10–9 М водный раствор HCl оказался бы имеющим рН = 9, т. е. щелочным! Для точных расчетов рН, особенно в растворах с достаточно высокой ионной силой, следует находить рН по уравнению (3.15) с учетом коэффициента активности иона H3O+. При расчете рН двупротонных сильных кислот и оснований (H2SO4, Ва(ОН)2 и др.) следует учитывать стехиометрию реакции протолиза и соответственно преобразовать расчетные формулы.

Константы равновесия протолитических реакций. Приме-

ним закон действия масс (в его концентрационной форме) к процессу протолиза слабой однопротонной кислоты HА в водном растворе:

HА + H2O А + H3O+;

121

Поскольку слабая кислота HА и сопряженное с ней основание А могут быть нейтральными молекулами, катионами или анионами, то заряды таких частиц в обобщенных схемах протолиза опускают. Концентрационную константу равновесия (3.20) называют константой кислотности, кислотной константой или константой кислотной ионизации. Она характеризует не какую-либо отдельную частицу (например, НА), а сопряженную пару НА/А. При переходе к другому растворителю или другой температуре значение Ка для данной пары изменится. Экспериментально измеренные при 20–25 °С константы кислотности приводятся в справочниках. Как правило, там указаны не сами константы, а их показатели. Величина Ка зависит и от ионной силы раствора, но это влияние – довольно слабое, и на практике им пренебрегают, подставляя в соответствующие формулы значения pКа, взятые прямо из справочной литературы, без поправок на ионную силу данного раствора.

Величина Ка тем выше, а рКа тем меньше, чем сильнее протолизуется кислота. Наиболее сильной кислотой в водном растворе является ион гидроксония, для него условно принимают Ка = 1 и рКа = 0. Уксусная кислота (ее формулу можно записать в виде HAc) характеризуется величиной pKa = 4,76, катион аммония имеет pKa = 9,24 и т. д. Для сильных кислот величина Kа не определяется.

В водном растворе слабого однопротонного основания А протолиз идет по схеме А + H2O НА + OH–. Силу такого основания

Чем сильнее основание, тем выше его Kb и ниже рKb. Самое сильное основание, существующее в водном растворе, – это гидро- ксид-ион, для которого условно принимают Kb = 1 и рKb = 0.

Константы кислотности и основности сопряженных протолитов связаны; в этом можно убедиться, перемножив уравнения (3.20) и (3.21). Для водных растворов получим:

Аналогично, для произвольного растворителя получаем:

122

Поэтому величину рKа можно использовать как характеристику протолитической пары в целом: чем выше рKа, тем слабее кислота и тем сильнее сопряженное основание (рис. 3.4):

Очень слабые основания Слабые основания Очень сильные основания

Слабые кислоты

Рис. 3.4. Сила кислот и оснований в водном растворе

в зависимости от величины рKа сопряженных протолитических пар

На основании уравнений (3.22) и (3.23) в случае необходимости оценивают свойства одного из сопряженных протолитов, если в справочнике есть данные для другого. К сожалению, в справочниках нередко можно найти данные только для молекулярных протолитов. А ведь многие ионы тоже обладают кислотными или основными свойствами. В частности, катионы металлов, кроме щелочных и щелочноземельных, являются слабыми кислотами. Это происходит благодаря воздействию катиона на молекулы воды, содержащиеся в гидратной оболочке. Например:

[Al(H2O)6]3+ + H2O [AlOH(H2O)5]2+ + H3O+

(или Al3+ + H2O [AlOH]2+ + Н3O+) .

Продукты протолиза таких кислот – гидроксокомплексы соответствующего металла. Входящие в состав комплекса молекулы воды при записи обычно опускают.

Протолиз многопротонных слабых кислот и оснований протекает ступенчато, в каждом из этих процессов происходит перенос только одного протона. Равновесие каждой ступени протолиза характеризуется своим значением Kаi или Kbi, причем наиболее сильно про-

толиз идет по первой ступени. Для многопротонных кислот харак-

терно, что Kа1 > Kа2 > Kа3, а для оснований – Kb1 > Kb2 > Kb3.

Протолиз катиона [Al(H2O)6]3+ на первой стадии идет примерно в той же степени, что и протолиз молекул уксусной кислоты, но на

123

второй стадии лишь немногие частицы гидроксокомплекса алюминия отдают основаниям еще один протон:

[AlOH(H2O)5]2+ + H2O [Al(OH)2(H2O)4]+ + H3O+ .

Теоретически процесс протолиза может дойти и до [Al(OH)6]3–. Если в растворе, помимо растворителя, содержатся кислота и основание разных протолитичесих пар, между ними возможна химическая реакция. Полноту протекания такой реакции можно оценить по ее константе равновесия. Рассмотрим реакцию, идущую по схеме:

HA + B A + HB.

Растворитель в этой реакции непосредственно не участвует.

Константа равновесия равна:

A HB

Кравн = HA B .

Предположим, процесс взаимодействия проходит в водном растворе. Выпишем константы кислотности обеих протолитических пар (см. уравнение 3.20).

Таким образом, величина константы равновесия реакции между основанием и кислотой (реакции нейтрализации) определяется разностью рКа протолитических пар, к которым принадлежат эти вещества.

Пример 3.2. Рассчитать константу равновесия для реакции между уксусной кислотой и аммиаком в водном растворе:

СН3СООН + NH3 СН3СОО– + NH4+ .

124

Решение. Найдем в справочной литературе значения показателей кислотных констант: для системы уксусная кислота/ацетат-ион в водном растворе рКа1 = 4,76; для системы ион аммония/аммиак рКа2, = 9,25. Кон-

станту равновесия рассчитываем по (3.23):

lg Кравн = 9,25 – 4,76 = 4,49, Кравн = 104,49 .

Константа равновесия сравнительно невелика и не обеспечивает количественного протекания этой реакции. Именно поэтому реакцию (а также аналогичные ей) нельзя использовать в анализе.

Взаимодействие между двумя слабыми протолитами может характеризоваться еще меньшими константами равновесия. Так, в водном растворе реакция

НS– + NH3 S2– + NH4+

характеризуется константой равновесия, равной 10–3,35. Судя по величине Кравн , эта реакция в растворе практически не идет.

Расчет рН растворов слабых протолитов. Степень протека-

ния реакции протолиза в растворе заданного состава называют степенью протолиза. Обозначим ее величину символом 1. Пусть про-

Константа равновесия и степень протолиза связаны друг с другом соотношением, которое называют законом разбавления Оствальда. Выведем это уравнение на примере слабой кислоты, учитывая, помимо уравнения (3.21), условие материального баланса:

1 Часто используют символ α без дополнительного индекса, но так обозначают и мольную долю, а эти характеристики не всегда совпадают.

125

Для очень слабого протолита ( . <<1) формула (3.26) упрощается до Kа = 2 Cкисл . В таких случаях степень протолиза приблизительно равна:

Аналогичным образом для протолиза слабых оснований полу-

чаем:

= K b . (3.28)

Cосн

В любом случае протолиз слабых протолитов усиливается при разбавлении. Это приводит к изменению рН раствора.

Приближенную формулу для расчета рН раствора слабой кислоты можно вывести, комбинируя уравнения (3.24) и (3.27):

Аналогично для водного раствора слабого основания из уравнений (3.25) и (3.28) получаем:

Выведенные формулы применимы далеко не во всех случаях. Легко доказать, что упрощение, сделанное при выводе формулы (3.27) и вытекающих из нее уравнений (3.29) и (3.30), приведет к значительной ошибке при расчете рН, если не выполняются условия:

Кроме того, точный расчет должен учитывать концентрации ионов H3O+ и ОН–, образовавшихся при автопротолизе воды.

Пример 3.3. Рассчитать рН двух водных растворов – 0,10 М раствора муравьиной кислоты НСООН и 0,10 М раствора AlCl3.

Решение. Одноосновная муравьиная кислота в водном растворе является слабой (рKа = 3,75). В таких случаях расчет pH следует вести по

126

формуле (3.29). Однако надо проверить, выполняется ли условие (3.31). В данном случае оно выполняется, поэтому рН раствора равен 0,5 (3,75 + 1,0) = 2,38. Влиянием автопротолиза можно пренебречь, так как, судя по найденной величине рН, протолиз муравьиной кислоты дает гораздо больше ионов H3O+, чем автопротолиз растворителя.

По теории Бренстеда, катион алюминия – такая же слабая кислота, как уксусная или муравьиная. Рассчитывая рН раствора, содержащего гидратированные катионы алюминия по формуле (3.29), будем учитывать только первую ступень протолиза. Величина рКа1 = 3,0, которую

можно найти для иона Al3+ в некоторых справочниках, соответствует условию (3.31). Следовательно, рН раствора равен 0,5 (3,0 + 1,0) ≈ 2,0. На самом деле раствор AlCl3 будет еще более кислым, так как протолиз идет не только по первой ступени.

Отметим, что, если константы протолиза катионных кислот типа иона алюминия не удается найти в справочной литературе, их можно вычислить по известным константам устойчивости гидроксокомплексов соответствующего металла.

Растворы многопротонных протолитов, амфолитов и сме-

сей протолитов. Значения рН растворов многопротонных кислот и оснований можно рассчитать по ранее выведенным формулам (3.29) и (3.30), учитывая протолиз только по первой ступени (см. пример 3.3). Но такой расчет дает достаточно точные результаты только в том случае, если

При невыполнении этих условий решение получают на основе уравнений ЗДМ и материального баланса (см. дополнительную литературу). Расчет довольно сложен и обычно выполняется с помощью компьютера.

Пример 3.4. Рассчитать рН 0,010 М водного раствора Na2S. Решение. Величина рН раствора определяется присутствием сла-

бого двупротонного основания – иона S2– (рС = 2). Эти ионы способны к ступенчатому протолизу:

S2– + H2O НS– + ОН– (1 ступень)

НS– + H2O Н2S + ОН– (2 ступень)

127

Рассчитаем константы основности:

рKb (S2–) = 14,00 – рKа2 (Н2S) = 14,00 – 12,60 = 1,40 рKb(НS–) = 14,00 – рKа1(Н2S) = 14,00 – 7,00 = 7,00.

Показатели ступенчатых констант различаются более чем на 3 единицы, т. е. условие (3.33) выполняется. Для расчета рН достаточно учесть лишь первую ступень протолиза, для которой Kb = 0,040. Если рассчитывать рН раствора по формуле (3.30), будет получено значение рН = 12,3. Следовательно, автопротолиз можно не учитывать, протолиз сульфид-ионов дает гораздо больше ионов ОН, чем автопротолиз воды. Но формула (3.30) в данном случае даст большую погрешность, поскольку сульфид-ион нельзя считать очень слабым основанием, условие (3.31) здесь не соблюдается. Решение найдем преобразованием выражения для основной константы (3.21) с учетом уравнения материального баланса и равенства [OН–] = [НS–]:

Получаем квадратное уравнение относительно [OН–]:

[OН–]2 + Kb[OН–] – KbСосн = 0.

Положительный корень этого уравнения:

8,3 ∙ 10–3 моль/л.

рН = 14 + lg(8,3 ∙10–3) = 11,92.

Заметим, что по формуле (3.31) мы получили бы значение рН = 12,3, отвечающее нереальной для данного раствора концентрации

[OН–] = 0,02 моль/л.

Применение специального программного обеспечения позволило бы найти точное решение: величина рН данного раствора равна 11,92.

Аминокислоты, кислые соли и некоторые другие вещества являются амфолитами. Протолиз этих веществ идет одновременно по кислотному и основному типу. Так, в растворе кислой соли МНА анион НА– участвует сразу в двух реакциях:

НА– + H2O Н2А + OH–

НА– + H2O А2– + H3O+.

Составляя уравнение электронейтральности и уравнение материального баланса, а затем проводя алгебраические преобразования на

128

основе ЗДМ, можно получить приближенную формулу для расчета рН, справедливую лишь при достаточно высокой концентрации соли:

Здесь рКа1, рКа2 – показатели кислотных констант для сопряженных пар H2A/HA и HA/A, численно равные показателям ступенчатых констант диссоциации многопротонной кислоты, от которой происходит рассматриваемый амфолит. Из (3.35) следует, что рН раствора амфолита не зависит от его концентрации (во всяком случае, в первом приближении). Это подтверждает эксперимент. Водный раствор гидрокарбоната натрия имеет рН 8,34, что соответствует полусумме показателей кислотных констант угольной кислоты

(рКа1 = 6,35, рКа2 = 10,32).

Формулу (3.35) можно использовать и для расчета рН раствора соли, состоящей из катионной кислоты и анионного основания, например, СН3СООNH4, NH4NO2 и т. п. В этом случае в формулу подставляют значения рKа протолитических пар, к которым принадлежат катион и анион соли.

Пример 3.5. Рассчитать рН 0,1 М водного раствора NH4NO2 . Решение. В растворе одновременно находятся слабая катионная

кислота NH4+ и слабое анионное основание NO2–. Значит, растворенное вещество – амфолит, расчет рН ведут по формуле (3.35). Значения кон-

стант кислотности: рKа(HNO2) = 3,16; рKа(NH4+) = 14,00 – рKb(NH3) = 14,00 – 4,76 = 9,24. Подстановка в (3.35) дает рН = 0,5 (рКа1+ рКа2) =

0,5 ∙ (3,16 + 9,24) = 6,20.

Если в растворе присутствует несколько протолитов одинаковой природы, то рассчитать рН такого раствора довольно сложно, так как степень протолиза каждого компонента смеси зависит от природы и концентрации других компонентов. Придется учитывать целый ряд равновесий, составлять и решать систему уравнений. Однако в некоторых случаях расчет существенно упрощается. А именно, если:

раствор содержит несколько сильных кислот или несколько сильных оснований. Концентрации ионов H3O+ (или ОН–) можно найти суммированием концентраций компонентов смеси. Величина рН смеси сильных кислот определяется по очевидной формуле:

129

n

рН = – lg Скислi . (3.36)

i 1

Величину рН смеси сильных оснований находят аналогичным образом:

n

рН = 14 + lg Соснi . (3.37)

i 1

раствор содержит сильную и слабую кислоты или сильное и слабое основания в приблизительно равных концентрациях. Поскольку сильный протолит подавляет протолиз слабого (сдвиг равновесия в соответствии с принципом Ле-Шателье), величину рН рассчитывают без учета присутствия слабого протолита.

Пример 3.6. Рассчитать рН водного раствора, 0,01 М по HCl и

0,05 М по НNO3 .

Решение. Раствор содержит смесь двух сильных кислот. Очевид-

но, [H3O+] = 0,01 + 0,05 = 0,06 моль/л. pH = – lg 0,06 = 1,2.

Ионные диаграммы и их интерпретация. В результате про-

текания кислотно-основных реакций в растворе любого слабого протолита одновременно существует несколько разных форм растворенного вещества. Состав таких растворов удобно представлять с помощью ионных (распределительных) диаграмм, показывающих, как меняется мольная доля отдельных форм растворенного вещества при изменении рН. В данном случае речь идет о молекулах и ионах, различающихся по степени протонированности. Так, в растворе однопротонного протолита – аммиака – присутствуют две формы: кислотная NH4+ и основная NH3. В растворе двухосновной сероводородной кислоты присутствуют три формы: молекулы H2S, однозарядные анионы HS– и двухзарядные анионы S2–. А в растворе трехосновной орто-фосфорной кислоты, как и в растворе любой соли этой кислоты, присутствуют четыре подобных формы.

Для построения ионных диаграмм нужно связать мольную долю каждой формы с величиной рН. Соответствующие расчетные формулы выводят из уравнений ЗДМ и условия материального баланса. Вначале рассмотрим раствор однопротонного протолита с общей концентрацией С (моль/л), в котором присутствуют два вида

130