1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

случаев. Преобразуя и используя эти формулы, можно будет рассчитать, в каких условиях мольная доля некоторой заданной формы принимает свое максимальное значение. Расчет покажет, как добиться перевода Х в желаемую форму.

Состояние вещества Х в растворе можно наглядно представить в виде распределительной, или ионной, диаграммы. Их обычно строят в координатах αi – lgCR, где αi – мольная доля i-oй формы Х, а CR – концентрация реагента, участвующего в той реакции, которая приводит к образованию разных форм Х. Распределение разных комплексов металла М с лигандом R характеризуют, откладывая по абсциссе значения lg[R]. Если образование разных форм связано с кислотно-основны- ми реакциями, то на оси абсцисс принято откладывать величину рН. Значения функции αi рассчитывают для разных значений аргумента с помощью специальных компьютерных программ. Каждая форма Х характеризуется своей кривой на распределительной диаграмме. Примером может быть ионная диаграмма, характеризующая состояние сероводорода в водных растворах (рис. 3.1).

pH

Рис. 3.1. Распределительная (ионная) диаграмма

для водного раствора сероводорода: 1 – Н2S, 2 – HS–, 3 – S2–

Распределительная диаграмма показывает, при каких значениях lgCR (или при каких значениях рН) доминирует та или иная форма. По распределительной диаграмме можно быстро определить условия, благоприятные для получения вещества преимущественно в требуемой форме. Так, образованию осадков сульфидов металлов должна благоприятствовать щелочная среда, поскольку именно в этой среде из всех форм сульфидной серы в растворе преобладает анион S2–, который и входит в состав осадка.

101

Электростатические взаимодействия в растворах. Эти эф-

фекты проявляются в полярных растворителях, в которых растворенное вещество – электролит – в значительной степени ионизировано. Взаимное влияние электрических полей ионов приводит к тому, что в растворе вокруг данного иона группируются ионы противоположного знака, создается ионная атмосфера. В результате изменяются условия движения и химического взаимодействия ионов, и свойства растворенного вещества в реальном растворе отличаются от раствора идеального (бесконечно разбавленного, в котором электростатическими взаимодействиями можно пренебречь). Состояние растворенных частиц при этом характеризует величина активности, а степень отклонения активности от концентрации – коэффициент активности. В аналитике состав растворов чаще всего выражают молярной концентрацией, и для некоторого i-го иона в растворе

где аi – активность; fi – коэффициент активности; Сi – концентрация, моль/л. Для молекул растворенного вещества fi ≈ 1 и аi ≈ Сi. Отклонение реальных систем от идеальных приводит к изменению таких свойств растворов, как температуры замерзания и кипения, электропроводность, растворимость и др.; на основании измерения этих величин экспериментально определяют коэффициенты активности. Теория, объясняющая свойства растворов электролитов, была разработана Дебаем и Хюккелем в начале XX века.

Обобщенной характеристикой электростатического взаимодействия ионов является ионная сила раствора I:

здесь zi – заряд иона, а суммирование ведется по всем ионам, присутствующим в растворе. Коэффициент активности иона зависит от его заряда и радиуса, а также от ионной силы раствора и определяется по одному из приближений теории Дебая–Хюккеля:

102

Вэтих уравнениях константы А и В учитывают температуру и диэлектрическую проницаемость растворителя (А = 0,511, В = 0,329 для водного раствора при 298 К), константа а – размеры иона. При высоких ионных силах для расчета коэффициентов активности используют более сложные уравнения.

Всильно разбавленных растворах, приближающихся по свой-

ствам к идеальным, I → 0 и коэффициенты активности fi → 1. Для таких растворов можно считать, что активности ионов практически равны их концентрациям. По мере увеличения концентрации электролитов в растворе его ионная сила растет, и тогда коэффициенты активности начинают значительно отличаться от единицы. Влияние ионной силы особенно сильно сказывается на активности многозарядных ионов (рис. 3.2). Величины коэффициентов активности многих ионов, рассчитанные по уравнениям типа (3.4) в зависимости от ионной силы раствора, приводятся в справочной литературе, в том числе в справочнике Ю.Ю. Лурье.

I

Рис. 3.2. Коэффициенты активности однозарядных (1), двухзарядных (2) и трехзарядных (3) ионов при разной ионной силе водного раствора

Влияние электростатических взаимодействий (ионной силы раствора) на протекание аналитических реакций проявляется гораздо слабее, чем влияние химических процессов, ведущих к изменению состояния веществ в растворе. Поэтому при оценке возможности проведения тех или иных аналитических реакций влиянием ионной силы зачастую пренебрегают, коэффициенты активности не учитывают. Результаты подобных расчетов не отличаются высокой точностью, но оказываются приемлемыми для предвидения условий анализа.

103

3.2. Химические равновесия в растворах и их характеристики

Условия проведения реакций выбирают на основе закономерностей химической термодинамики и кинетики1. Напомним некоторые теоретические положения, которые необходимо знать для управления аналитическими реакциями.

Константы равновесия. Запишем уравнение аналитической реакции, протекающей в растворе, в следующем виде:

aA + bB dD + eE.

Через некоторый промежуток времени после смешивания реагентов в растворе установится равновесие между веществами А, В, D и E. В условиях равновесия скорости прямой и обратной реакций равны между собой, состав системы остается неизменным, концентрации всех участников реакции далее не меняются. Закон действия масс (ЗДМ) связывает между собой активности участников реакции при установившемся равновесии. Отношение равновесных активно-

стей называется термодинамической константой равновесия:

В выражение константы равновесия не входят равные единице активности веществ в их стандартном состоянии (твердые кристаллические вещества, растворитель).

Закон действия масс был выведен термодинамическим путем и многократно проверен на практике с использованием самых разных реакций. Оказалось, что для данной реакции и данного растворителя термодинамическая константа равновесия действительно зависит только от температуры и не зависит от начальных концентраций реагентов и присутствия посторонних веществ. Числовые значения КT для разных реакций определяют опытным путем. Для стандартных условий (298 К) эти значения приводятся в справочной литературе, в том числе в справочнике Ю.Ю. Лурье. При необходимости константу равновесия какой-либо реакции можно рассчитать для любой другой температуры. Такой расчет основан на применении термодинамических функций (см. следующий подраздел).

1 Термодинамика и кинетика химических процессов детально изучаются в курсе физической химии.

104

ЗДМ можно записать и в другой форме, через равновесные концентрации:

Выражение (3.6) и аналогичные ему выражения для других ре-

акций называют концентрационными константами равновесия. Эти константы зависят не только от природы реагентов и температуры, но и от ионной силы раствора. Учитывая связь между активностью и концентрацией каждого реагента (3.2), величину КС можно связать с величиной КТ через коэффициенты активности:

На практике для определения числового значения концентрационной константы какой-либо реакции вначале в справочниках надо отыскать термодинамическую константу равновесия этой реакции. Затем для каждого реагента, находящегося в ионной форме, определить коэффициенты активности по формулам Дебая–Хюккеля (3.4) (с учетом заряда иона и заданного значения ионной силы). Можно использовать готовые таблицы значений f. Подстановка найденных коэффициентов в формулу (3.7) позволяет получить «исправленное» значение константы равновесия, т. е. величину КС. Она может отличаться от термодинамической константы в несколько раз. Однако очень часто влиянием ионной силы пренебрегают, считая, что КС ≈ КТ, т. е. пользуются формулами типа (3.6), но в качестве КС подставляют в них значения термодинамических констант, взятые прямо из справочников. Результаты расчетов в таких случаях содержат некоторую систематическую погрешность, тем большую, чем выше ионная сила раствора, для которого проводился данный расчет.

Кроме константы, важной характеристикой равновесия является степень протекания реакции ( ). Ее можно определить опытным путем, если знать начальные концентрации исходных веществ и измерить какую-либо из равновесных концентраций. Так, для реакции

А + B D + E

при стехиометрическом соотношении введенных реагентов (например,

вточке эквивалентности при титровании вещества А реагентом В)

τ= (С0A – [A]) / С0A.

105

Вместе с тем степень протекания реакции можно определить чисто расчетным путем, но для этого надо знать величину КС.

Термодинамические функции и их связь с константой рав-

новесия реакции. В термодинамике для описания состояния химических систем используют функции состояния. Поскольку в анализе химические реакции проводят чаще всего в открытых системах при Т = const и р = const (изобарно-изотермические условия), важнейшей функцией состояния для характеристики таких процессов является энергия Гиббса G (или изобарно-изотермический потенциал). Изме-

нение энергии Гиббса системы при ее переходе из одного состояния в другое определяется изменением энтальпии H и энтропии системы S:

Константа равновесия любой реакции однозначно определяется изменением энергии Гиббса. Для реакций, идущих при постоянном давлении, можно записать:

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж∙моль–1∙К–1;H – изменение энтальпии, равное тепловому эффекту реакции, взятому с обратным знаком; S – изменение энтропии системы в ходе данной реакции. Величину G относят к молю реагирующего вещества и выражают в Дж/моль.

Вышеприведенные формулы показывают, что на величину константы равновесия аналитической реакции влияют два фактора – энтальпийный и энтропийный. Первый характеризует энергию химических связей, второй – степень упорядоченности системы. Напомним, что самопроизвольно протекают те реакции, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, т. е. процессы, для которыхG 0. Чем более отрицательной является величина G, тем выше будет константа равновесия реакции и степень ее протекания (при прочих постоянных условиях). Более полно должны протекать экзотермические реакции, особенно те, в которых упорядоченность системы снижается.

Величину G можно вычислить, если известны энтальпии образования H продуктов реакции и исходных веществ, а также энтропии этих веществ. Соответствующие данные (для стандартных условий) приводятся в справочниках физико-химических величин, а

106

способы расчета – в учебниках физической химии. Проще вычислять значения G (а следовательно, и константы равновесия) для стандартных условий, т. е. для «комнатной» температуры T = 298 К. Зависимость константы равновесия от температуры описывает уравнение изобары:

Из уравнения (3.10) следует, что для экзотермических реакций ( H 0) с повышением температуры константа равновесия уменьшается, а для эндотермических ( H > 0) – растет. Величина H, в свою очередь, также зависит от температуры.

Связь константы равновесия и степени протекания реак-

ции. Из формулы (3.6) следует, что при КС >> 1 равновесие реакции сдвинуто вправо. Это означает, что после установления химического равновесия равновесные концентрации исходных веществ ([A] и [B]) будут намного меньше, чем равновесные концентрации полученных продуктов ([D] и [E]). Степень протекания реакции окажется близкой к единице. Непрореагировавшей частью исходных веществ можно будет пренебречь, считая, что они полностью превратились в продукты реакции. Наоборот, при КС << 1 равновесие сдвинуто влево. Равновесные концентрации полученных продуктов ([D] и [E]) окажутся очень малыми по сравнению с концентрациями непрореагировавших исходных веществ. Степень протекания реакции при стехиометрическом соотношении реагентов будет близка к нулю.

Как уже подчеркивалось в начале этой главы, в химических методах анализа применимы только количественно протекающие реакции, т. е. такие, у которых ≈ 1. Чем выше константа равновесия, тем (при прочих равных условиях) ближе к единице степень ее про-

текания. Следовательно, в анализе применимы только те реакции, для которых величина КС достаточно высока. Рассмотрим как при-

мер две реакции комплексообразования:

Реакцию образования тетрааммиаката меди можно использовать для обнаружения или для количественного определения ионов Cu2+, поскольку константа равновесия этой реакции достаточно высока. Напротив, реакция образования тетрахлорида меди имеет очень

107

малую константу равновесия, даже в концентрированных растворах эта реакция идет не количественно, а в разбавленных – практически не идет. Поэтому вторую реакцию в анализе не используют.

В некоторых учебниках указывается, что в анализе можно применять только такие реакции, у которых КС больше 103, иногда приводят и более жесткий критерий Кmin > 107. На самом деле единого, строго определенного критерия быть не может: степень протекания реакции зависит не только от числового значения константы, но и от стехиометрии реакции и от начальной концентрации реагентов1. Общие формулы, позволяющие рассчитать величину как функцию КС и начальной концентрации реагентов, довольно сложны и не могут быть здесь рассмотрены. Но результаты подобных расчетов, получаемые с помощью специальных компьютерных программ, весьма интересны. Примером может быть табл. 3.1.

Таблица 3.1

Влияние константы равновесия и начальной концентрации реагента А на степень протекания реакции A + B = D

Как видно из этих данных, реакции рассматриваемого типа в сильно разбавленных растворах протекают не количественно даже при lgKС = 10. Если в ходе реакции число частиц уменьшается (например, из двух ионов образуется одна молекула), действует прави-

ло: чем разбавленнее раствор, тем в меньшей степени протекает в нем данная реакция (при прочих неизменных условиях). В теории титриметрического анализа специально разбирается вопрос, какие минимальные значения констант равновесия и начальных концентраций обеспечивают возможность титрования определяемого вещества с заданной точностью (см. разделы 4.4–4.7). Разумеется, решая задачу о пригодности той или иной реакции для ее применения в анализе,

1 Этот вопрос специально исследован одним из авторов настоящей книги. См.: Журнал аналитической химии. – 2003. – Т. 58. – № 11. – С. 1133.

108

надо учитывать не только константы равновесий, но и кинетические закономерности химических реакций, и их селективность, и другие факторы.

Общие и ступенчатые константы равновесия. Некоторые химические реакции протекают последовательно, ступенчато, при этом в следующей ступени процесса участвуют частицы, образовавшиеся на предыдущей ступени. Так, например, происходят кислотноосновные (протолитические) реакции с участием многопротонных кислот и оснований, реакции образования и диссоциации комплексных частиц, многие окислительно-восстановительные реакции. Каждую ступень такого процесса можно охарактеризовать определенным значением ступенчатой константы равновесия. Для обобщенного описания ступенчатого процесса применяют и общие (суммарные) константы равновесия. Например, в водном растворе сероводородной кислоты идут следующие процессы:

H2S + Н2О HS– + Н3О+

HS– + Н2О S2– + Н3О+

процесс: не учтено присутствие гидросульфид-аниона, а соотношение сульфид-ионов и катионов гидроксония на самом деле не будет равно 1:2.

Очевидно, Ка1,2 = Kа1 · Kа2.

В других ступенчатых процессах общие константы равновесия также представляют собой произведение констант равновесия отдельных ступеней (см. раздел 3.4). Соответственно, логарифм общей константы равен сумме логарифмов ступенчатых констант.

109

Константы равновесий разного типа. Традиционно в описании реакций в растворах используют следующие константы равновесия1:

для реакций кислотно-основного (протолитического) взаимодействия между молекулами растворителя – константы автопротолиза. Например, для водных растворов – ионное произведение воды (Кw):

H2O + H2O H3O+ + ОН–

Кw = [H3O+][OH–] = 1,0·10–14 (при 25°С);

для реакций кислотно-основного (протолитического) взаимодействия растворенного вещества с растворителем – константы протолиза (константы ионизации). Среди них выделяют константы кислотности (Ка) и константы основности (Кb). Примером могут быть ступенчатые константы кислотности сероводородной кислоты, приведенные в предыдущем подразделе, а также константа основности водного раствора аммиака:

для реакций комплексообразования – общие (суммарные) константы устойчивости соответствующих комплексов ( ). Например, для гексафторидного комплекса железа(III):

Fe3+ + 6F– FeF63–

FeF3–

6 = 3 6 – 6 ;

Fe F

для процессов осаждения-растворения с участием ионов применяют константы равновесия, имеющие особое название – произведения растворимости (ПР или Кs). Например, для процесса образования осадка фторида кальция:

CaF2 (тв.) Ca2+ + 2F– ПР = [Ca2+]·[F–]2.

1 Уравнения ЗДМ здесь и далее приведены в концентрационной форме, наиболее удобной для выбора условий проведения аналитических реакций. Константы равновесия в этих уравнениях являются концентрационными, хотя соответствующий индекс для краткости записи опущен.

110