1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

чае наблюдают другие внешние эффекты – образование окрашенных расплавов (перлов) при сплавлении пробы с бурой, образование окрашенных порошков при растирании пробы с твердым реагентом. Но эти методики используют редко, поскольку они недостаточно чувствительны.

Реакции можно классифицировать и по их химической сути. В качественном анализе (как и в количественном) применяют реакции протолиза, окисления-восстановления, комплексообразования, а также некоторые реакции органического синтеза, например, диазотирование и азосочетание. Вероятно, чаще других применяют реакции комплексообразования.

Дополнительным приемом, повышающим надежность идентификации, является внесение пробы (в виде твердого вещества или водного раствора) в пламя газовой горелки или спиртовки. Соединения некоторых элементов при этом можно обнаружить просто «на глаз», поскольку они окрашивают бесцветное пламя горелки. Так, соли натрия вызывают желтое окрашивание пламени, соли калия – фиолетовое, соли стронция – карминово-красное, некоторые соли меди – голубое. Данный способ анализа не связан с применением реагентов.

Два способа классификации методик качественного анализа не связаны между собой. Например, реакции комплексообразования могут приводить и к появлению окраски, и к образованию осадка, и к другим внешним эффектам. Вместе с тем образование осадка может быть следствием и кислотно-основных, и окислительно-вос- становительных реакций, и даже реакций комплексообразования.

Способы выполнения качественных реакций также различны. Обычно реакции проводят в пробирках, используя 0,1–1,0 мл раствора (полумикрометод), или реже на предметном стекле микроскопа, исследуя каплю объемом менее 0,1 мл (микрометод). Второй способ позволяет наблюдать образование кристаллов характерной формы (микрокристаллоскопия). Реакции проводят и капельным методом, на фильтровальной бумаге. Этот прием, предложенный австрийским исследователем Ф. Файглем и советским ученым Н.А. Тананаевым, позволяет повысить чувствительность реакций, а иногда и их селективность.

Чувствительность качественных реакций. В качественном анализе используют разные характеристики чувствительности. Все они показывают, насколько данная методика пригодна для обнару-

191

жения ионов в разбавленных растворах. Мерой чувствительности методики обычно служат:

открываемый минимум mmin (в мкг) – наименьшая масса открываемого иона, которая может быть визуально обнаружена по данной методике;

предельное разбавление Vпред (в мл/г) – наибольший объем раствора, при растворении в котором 1 г открываемого иона еще наблюдается внешний эффект качественной реакции.

Чем ниже открываемый минимум и чем выше предельное разбавление, тем более чувствительна методика. Обе характеристики

зависят от величины Cmin, называемой пределом обнаружения. Это наименьшая концентрация раствора, при которой данный ион еще

можно обнаружить по данной методике с требуемой надежностью (например, с вероятностью ошибки, меньшей 0,05)1. Если ион в пробе присутствует, но его концентрация ниже предела обнаружения, качественная реакция даст отрицательный результат. Взаимосвязь между разными характеристиками чувствительности показывают формулы:

где Vmin – наименьший объем (в мл) раствора, в котором проводится данная реакция. Величина Сmin выражена в г/мл.

Необходимость обнаружения микропримесей в разных объектах заставляет аналитиков стремиться к созданию новых высокочувствительных качественных реакций (т. е. таких, у которых величина Сmin как можно меньше), а также к повышению чувствительности уже известных реакций. Повысить чувствительность позволяют следующие приемы:

введение избытка реагента. При смещении равновесия реакции в сторону образования продуктов усиливается внешний эффект. Заметим, что в некоторых случаях избыток реагента может помешать проведению качественной реакции. Например, избыток осадителя, который одновременно является и лигандом, может растворять первоначально образующийся осадок, открываемый катион металла не будет обнаружен:

1 Та же характеристика используется и в инструментальных методах, см. раздел 5.3. Но способы оценки Cmin в инструментальных и визуальных методах качественного анализа совершенно различны.

192

повышение температуры раствора. Такой прием всегда увеличивает скорость реакций, облегчает наблюдение их внешних эффектов, но неоднозначно влияет на смещение равновесия (например, способствует растворению многих осадков). Для повышения чувствительности этот прием применяют довольно редко;

выбор оптимального значения рН раствора. Подбирают опытным или расчетным путем значение рН, которое обеспечивает наиболее полное протекание качественной реакции;

добавление органического растворителя. В смешанной вод-

но-органической среде растворимость большинства неорганических солей ниже, чем в воде. В осадок в таких условиях переходят даже те

вещества, которые хорошо растворяются в чисто водном растворе. Так, реакцию открытия Ca2+ действием серной кислоты рекомендуют проводить при добавлении этанола или ацетона, что снижает раство-

римость СaSO4 примерно на два порядка.

Анализ очень разбавленных растворов (СХ < Сmin) становится возможным, если провести предварительное концентрирование открываемого иона, т. е. перевести Х из большого объема раствора пробы в малый объем концентрата. Для концентрирования ионов в качественном анализе используют упаривание раствора, соосаждение, сорбцию, ионный обмен, экстракцию и другие методы, описанные в главе 7.

Селективность качественных реакций. В классическом ка-

чественном анализе понятие «селективность» характеризует избирательность взаимодействия реагента с разными ионами1. Селективность определяется числом ионов, которые реагируют с данным реагентом в заданных условиях, давая один и тот же внешний эффект. Неселективный реагент реагирует однотипным образом с многими ионами, селективный – лишь с немногими. С помощью недостаточно селективного реагента нельзя отличить один ион от другого, а тем более не удастся обнаружить их в сложной смеси. Наилучший по селективности реагент – специфический – дает заданный внешний эф-

1В инструментальных методах количественного анализа термин «селективность» используется в несколько ином смысле, см. раздел 5.3.

193

фект только с одним ионом. Специфической, например, является реакция открытия катиона NH4+ под действием щелочи:

NH4+ + OH– = NH3 + H2O.

Выделяющийся аммиак окрашивает в синий цвет влажную красную лакмусовую бумажку или его обнаруживают по запаху. Специфической является и реакция катионов меди(II) с водным раствором аммиака, приводящая к образованию сине-фиолетовой окраски (за счет образования тетрааммиаката меди). Наиболее селективные реакции используют для обнаружения Х дробным методом – прямо в растворе пробы. Менее селективные реакции можно применять для обнаружения Х после его отделения от мешающих веществ. Неселективные реагенты используют в качестве групповых (см. ниже).

Селективность можно повысить, если выбрать оптимальное значение рН раствора. Так, обнаружение Ba2+ в виде желтого осадка BaCrO4 в присутствии Ca2+и Sr2+ возможно, если проводить осаждение при рН ≈ 5 (более растворимые осадки CaCrO4 и SrCrO4 при этом не образуются). Другой прием – экстрагирование продукта реакции в новую фазу. Например, при обнаружении иодид-ионов по реакции 2I– + Cl2 = I2 + 2Cl– в анализируемый раствор добавляют бензол, который экстрагирует образующийся иод. Органическая фаза приобретает фиолетовую окраску, ее наблюдению не мешают другие компоненты анализируемого раствора, остающиеся в водной фазе. Одновременно удается повысить чувствительность.

В анализе сложных смесей можно использовать даже неселективные реакции обнаружения, если предварительно удалить мешающие компоненты пробы или, наоборот, заранее выделить из нее искомый компонент. Еще более удобным приемом является маскирование мешающего компонента пробы, т. е. его перевод (с помощью подходящего вспомогательного реагента) в новую форму, не мешающую основной аналитической реакции. Мешающий компонент при этом остается в анализируемом растворе, его отделение не требуется, что упрощает и ускоряет анализ.

Чаще всего с целью маскирования проводят реакции комплексообразования (см. раздел 3.4), используют также окислительновосстановительные реакции. Например, известно, что комплексный ион [Co(SCN)4]2– дает синюю, а [FeSCN]2+ – красную, причем гораздо более интенсивную окраску раствора. Поэтому ионы железа(III) ме-

194

шают открытию катиона кобальта(II) по реакции с роданидом калия (тиоцианатом). Однако ионы железа(III) можно заранее связать в прочные бесцветные фторидные комплексы или восстановить до железа(II) с помощью SnCl2. В обоих случаях железо(III) не помешает обнаружению кобальта.

Качественный анализ смесей. Качественный анализ обычно начинают с растворения пробы. По наличию соответствующих ионов

вполученном растворе судят о наличии тех или иных элементов в исходной пробе. Для качественного анализа сложных объектов (смесей) после их растворения еще в XVIII веке стали применять два разных способа, хорошо дополнявших друг друга: а) дробный анализ, б) систематический анализ.

Дробный анализ не предполагает предварительного разделения компонентов пробы. Ионы пытаются обнаружить в отдельных порциях исследуемого раствора, добавляя соответствующие реагенты. В этом методе качественные реакции на разные ионы можно проводить

влюбом порядке. Анализ занимает немного времени. Но дробный анализ дает надежные результаты лишь при наличии специфических реакций на каждый предполагаемый компонент пробы (или хотя бы при наличии реакций, достаточно селективных для данной смеси и в данных условиях). Чем хуже селективность применяемых реакций и чем сложнее состав исследуемой смеси, тем больше вероятность получения ошибочных результатов анализа.

Специфичных реагентов весьма мало, поэтому для анализа сложных смесей стали использовать более длительный, более трудоемкий, но и гораздо более надежный метод – систематический ана-

лиз с применением групповых реагентов. В этом случае из пробы сложного состава последовательно выделяют более простые по составу фракции (группы). В зависимости от предполагаемого состава пробы используют разные способы фракционирования. Для анализа минералов, белков и некоторых других объектов применяют групповые реагенты-осадители. Нефтепродукты анализируют после их разгонки на фракции, различные по температуре кипения. Применяют также сложные схемы экстракционного или сорбционного разделения. Для любых смесей наиболее эффективным способом является хроматографическое разделение компонентов (см. главу 7).

Фракционирование не обязательно вести вплоть до полного разделения всех компонентов, достаточно отделить одни компоненты от других, мешающих их опознанию. Незачем разделять те ионы,

195

которые не мешают опознанию друг друга. Выделив группы и подгруппы предполагаемых компонентов, проверяют наличие каждого из возможных компонентов данной группы с помощью подходящих реакций обнаружения (в том числе не специфических).

Схемы систематического анализа наиболее разработаны для смесей катионов. Они предполагают применение групповых реагентов – кислот, щелочей, сероводорода, солей. В соответствии с осаждающим действием групповых реагентов все катионы делят на аналитические группы. Возможный состав каждой группы известен заранее.

Чтобы избежать ошибок «недооткрытия» или «переоткрытия» отдельных элементов, необходимо учитывать, какие ионы вносились в раствор в ходе пробоподготовки или в составе групповых реактивов, а какие могли быть потеряны в ходе этих операций. Например, при растворении твердой пробы в соляной кислоте в раствор попадают хлорид-ионы. Поэтому проверять наличие хлоридов в пробе надо заранее, растворив небольшую ее часть в другой кислоте (например, азотной). Вместе с тем при растворении пробы в соляной или азотной кислоте можно было потерять карбонаты, сульфиты и некоторые другие компоненты, переходящие в летучие соединения. Проверять наличие этих компонентов тоже следует заранее, в ходе предварительных испытаний.

Заранее проверяют и растворимость пробы в разных растворителях. Если проба растворима в воде, следует сразу же определить рН полученного раствора; эта информация позволит исключить присутствие в растворе некоторых катионов. Так, раствор с рН 5 не может содержать катионы Hg2+, Bi3+ и Fe3+, дающие малорастворимые гидроксиды.

После завершения предварительных испытаний приступают к анализу раствора пробы систематическим методом. Исторически сложился ряд схем систематического анализа катионов – сероводородная, кислотно-щелочная, аммиачно-фосфатная и др. Каждая схема имеет свой набор групповых реагентов. В сероводородной схеме это

HCl, H2S, (NH4)2S, (NH4)2CO3; в кислотно-щелочной – HCl, H2SO4, NH3, NaOH и другие вещества.

В любой схеме групповые реагенты должны отвечать некото-

рым общим требованиям:

все ионы, входящие в состав данной группы, под действием группового реагента должны полностью переходить в осадок. Обыч-

196

но осаждение иона Х считают полным, если [Х] < 10–6 М. Если это условие не выполняется, Х окажется не только в осадке (вместе с другими ионами своей группы), но и в растворе вместе с ионами других групп. Это приведет к ошибкам в ходе качественного анализа других групп;

осадок ионов одной группы не должен даже частично захватывать ионы других групп;

в составе группового реагента не должно быть ионов, присутствие которых собираются проверять в ходе дальнейшего анализа;

осадок, получаемый при введении группового реагента, дол-

жен легко растворяться при изменении рН. Так, в сероводородной схеме ионы Ca2+, Sr2+ и Ba2+, образующие вторую группу катионов, отделяют от катионов щелочных металлов с помощью группового реагента – карбоната аммония. Образующийся осадок карбонатов кальция, стронция и бария отфильтровывают, а затем легко и полностью растворяют при подкислении;

избыток группового реагента после отделения осадка должен легко удаляться из раствора. Тогда он не будет мешать исследованию состава этого раствора. Так, в качестве групповых нередко применяют реагенты, улетучивающиеся при кипячении раствора – аммиак, сероводород и др. Другим возможным выходом может быть применение таких групповых реагентов, которые не будут мешать дальнейшему анализу раствора;

доступность, дешевизна, нелетучесть, безопасность использования реагентов. Этим требованиям, к сожалению, не отвечает самый известный групповой реагент – сероводород.

Групповые реагенты вводят в строго определенном порядке, в избытке по отношению к осаждаемым ионам. После отделения осадков (центрифугирование, фильтрование и т. п.) необходимо проверять полноту осаждения соответствующей группы. Для этого к полученному раствору добавляют новые порции осадителя и наблюдают, не появится ли осадок.

Сероводородная схема анализа смеси катионов (рис. 4.1)

тщательно проработана, она позволяет надежно обнаружить любые катионы. Способ фракционирования смеси катионов в основном обусловлен разной растворимостью сульфидов: наименее растворимые сульфиды катионов 4-й и 5-й групп осаждаются даже в кислой среде;

197

лучше растворимые сульфиды катионов 3-й группы осаждаются лишь в щелочной среде, а сульфиды катионов 1-й и 2-й групп хорошо растворимы при любых значениях рН. Различия в растворимости на первый взгляд кажутся чисто эмпирическим признаком, однако они отражают фундаментальные характеристики катионов: их электронное строение, размеры и заряд. Эти характеристики связаны с положением элементов в Периодической системе элементов Менделеева. В каждую аналитическую группу входят, как правило, катионы одного электронного семейства, с близкими величинами ионных радиусов и сходным поляризующим действием1 на анионы, что и определяет близкую растворимость сульфидов.

Основной недостаток сероводородной схемы – токсичность сероводорода. Кроме того, некоторые разделения идут недостаточно четко. Так, катионы Pb2+ осаждаются соляной кислотой не полностью, что в дальнейшем затрудняет анализ смеси катионов 4-й группы. А при осаждении катионов 3-й группы в осадок иногда могут попасть и катионы 2-й группы. Это связано с окислением сульфида аммония кислородом воздуха и последующим образованием малорастворимых сульфатов.

1 Поляризующее действие катиона характеризуют величинами Z/R или Z2/R, где Z – заряд, а R – радиус иона.

198

Рис. 4.1. Общая схема систематического анализа смеси катионов по сероводородному методу

199

200