1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

Несмотря на очевидную условность такой модели, ее применение обычно приводит к расчетным кривым, похожим на те кривые, которые регистрируются приборами при реальном проведении титрования (в соответствующих условиях). Правильными оказываются и качественные рекомендации, которые получают на основе этой модели (например, для выбора индикатора, для раздельного или совместного титрования компонентов смеси и др.).

Форма кривых титрования разного типа. Независимо от то-

го, какая реакция протекает в титруемом растворе, процесс титрования графически представляют двумя способами – в виде либо линейной, либо логарифмической кривой титрования.

1. Линейная кривая титрования – это зависимость равновес-

ной концентрации одного из веществ, участвующих в реакции, от объема добавленного титранта или от степени оттитрованности (f). Такая кривая состоит из двух ветвей (прямолинейных или кривых), пересекающихся вблизи т.экв. Вид кривой может быть различным, в зависимости от того, что именно откладывают по оси ординат – концентрацию определяемого вещества Х, реагента R или продукта реакции Y. Вместо равновесной концентрации можно откладывать пропорциональную ей величину аналитического сигнала (физического свойства титруемого раствора). Если известны начальные концентрации и свойства реагентов, линейную кривую титрования можно заранее рассчитать. Допустим, непрерывно измеряют сигнал – оптическую плотность титруемого раствора. В зависимости от того, какой из участников реакции поглощает свет на выбранной длине волны и создает аналитический сигнал, полученная расчетным путем кривая фотометрического титрования может иметь разную форму (рис. 4.6).

Рис. 4.6. Вид линейных кривых титрования для реакции Х + R = Y:

1 – поглощает только Y; 2 – поглощает только R; 3 – поглощает только Х

241

Аналогичным образом меняется в ходе титрования диффузионный ток (при амперометрическом контроле реакции) и многие другие физико-химические свойства титруемого раствора. Для построения кривых можно использовать и такие свойства, которые линейно связаны с равновесными концентрациями сразу нескольких реагентов, например, электропроводность раствора. Следует отметить, что за счет неполного протекания реакции и постепенного увеличения объема титруемого раствора линейность обеих ветвей кривой титрования нарушается, излом сглаживается или даже смещается относительно т.экв., что может привести к ошибкам анализа.

2. Логарифмические кривые титрования используют гораздо чаще, чем линейные. Такие кривые представляют графическую зависимость логарифма равновесной концентрации одного из реагентов от объема добавленного титранта. Так, по оси ординат откладывают величину рН раствора и другие аналогичные показатели (например, pAg = –lg[Ag+]), а также величину тех физико-химических свойств титруемого раствора, которые линейно зависят от логарифмов равновесных концентраций. Примером может быть электродный потенциал (E). В зависимости от того, какая величина откладывается на оси ординат, а также от порядка смешивания реагентов (что чем титруют), логарифмическая кривая может быть восходящей или нисходящей.

Если в растворе содержится только одно вещество, реагирующее с титрантом, причем реакция описывается единственным химическим уравнением (т. е. проходит не ступенчато), а начальные концентрации реагентов и константа равновесия реакции достаточно велики, на логарифмической кривой наблюдается почти вертикальный участок, называемой скачком титрования. Напротив, участки кривой вдали от т.экв. близки к горизонтальным. Примером могут быть зависимости рН растворов от объема добавленного титранта, показанные на рис. 4.7 (кривые А и Б), а также зависимости потенциала индикаторного электрода от объема добавленного титранта (кривые Г и Д). Если в титруемом растворе содержатся в сопоставимых концентрациях несколько однотипных веществ (Х1, Х2, Х3 ….) или одно вещество реагирует ступенчато – на логарифмической кривой титрования могут проявиться несколько скачков (кривая В).

Отметим, что несколько скачков при титровании смеси можно наблюдать лишь при определенных соотношениях между константами равновесия соответствующих реакций. Если компоненты смеси близки по свойствам и константы равновесий их реакций с титрантом

242

приблизительно равны, на логарифмической кривой титрования будет наблюдаться единственный скачок. По его положению можно установить лишь суммарную концентрацию компонентов смеси. Если же константы равновесия соответствующих реакций не равны, но их различие не очень велико, скачки на кривой титрования плохо выражены, точно определить положения т.экв. не удается. В этом случае невозможно ни раздельное определение компонентов смеси, ни определение их суммарной концентрации. Примером может быть кривая Ж на рис. 4.7.

Рис. 4.7. Логарифмические кривые для разных случаев кислотно-основного (вверху)

иокислительно-восстановительного (внизу) титрования:

А– титрование кислоты щелочью, Б – титрование щелочи кислотой;

В – титрование смеси двух кислот разной силы щелочью; Г – титрование восстановителя окислителем; Д – титрование окислителя восстановителем; Ж – титрование смеси двух восстановителей, близких по силе, окислителем

Степень оттитрованности и высота скачка. При моделиро-

вании кривых титрования на оси абсцисс часто откладывают объем титранта. Более обобщенные выводы получают, используя вместо объема титранта пропорциональную ему величину f, так называемую степень оттитрованности. По определению, величина f в любой момент титрования равна отношению числа молей эквивалентов введенного R к числу молей эквивалентов Х в исходной (титруемой) пробе. Степень оттитрованности – безразмерная величина, но ее можно выражать и в процентах. В т.экв. f равна единице (или 100 %). К сожалению, термин «степень оттитрованности» не совсем удачен,

243

он не всегда показывает, какая часть Х прореагировала с титрантом и превратилась в продукты. Так, за т.экв. f > 100 %, хотя в реакцию не может вступить более 100 % Х! Чтобы избежать путаницы, лучше было бы величину f называть «соотношением реагентов», однако термин «степень оттитрованности» общепринят.

Высоту скачка на логарифмической кривой титрования можно оценить расчетным путем, еще до проведения анализа. В качестве границ скачка выбирают точки, отстоящие по абсциссе от т.экв. на допустимую погрешность титрования, обычно на 1 % или на 0,1 %. Соответственно, скачок титрования – это изменение ординаты кривой титрования (величины рН, рM или Е) при переходе от f = 99 % к f = 101 % (или, при более строгих требованиях к точности анализа, от f = 99,9 % к f = 100,1 %). Если скачок слабо выражен, невелик по высоте – титрование даст неточные результаты, либо реакцию вообще нельзя будет использовать для определения состава раствора.

4.4. Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации)

4.4.1. Принцип метода

Метод нейтрализации основан на проведении кислотноосновных (протолитических) реакций. В ходе такого титрования меняется значение рН раствора. Кислотно-основные реакции наилучшим образом подходят для титриметрического анализа: они протекают по строго определенным уравнениям, без побочных процессов и с очень высокой скоростью, а реакции с участием сильных кислот и оснований – с высокими константами равновесия. Для обнаружения к.т.т. существует удобный и хорошо изученный способ – кислотноосновные индикаторы. Используют и инструментальные методы, особенно для неводных или окрашенных растворов.

Метод нейтрализации включает два варианта – ацидиметрию (титрант – раствор сильной кислоты) и алкалиметрию (титрант – раствор сильного основания). Эти методы, соответственно, применяют для определения оснований и кислот, в том числе ионных и многопротонных. Возможность титрования сильных протолитов определяется их концентрацией; титрование возможно, если Сх > 10-4 М. В ходе такого титрования в водном растворе идет реакция:

H3O+ + OH– 2 Н2О.

244

Титрование слабых кислот и слабых оснований в водных растворах соответствует схемам:

НА + ОН– Н2О (алкалиметрия)

В + Н3O+ НВ+ + Н2О (ацидиметрия)

Как правило, титрование слабых протолитов возможно лишь в относительно концентрированных растворах (10–1–10–2 М). Необходимо учесть не только концентрацию соответствующего протолита, но и его константу кислотности (Ка). Существуют количественные критерии, по которым оценивают возможность титрования слабых протолитов с заданной точностью (формулы 4.26 и 4.27). Вещества, не удовлетворяющие критериям (очень слабые протолиты и некоторые другие соединения), невозможно определить прямым титрованием, но для некоторых из них разработаны методики заместительного титрования. Например, ионы NH4+, обладающие в водном растворе свойствами очень слабой кислоты, напрямую оттитровать не удается. Однако эти ионы количественно реагируют с избытком формальдегида (вспомогательный реагент), образуя уротропин и выделяя эквивалентное количество сильной кислоты:

4 NН4+ + 6 СН2О = (СН2)6N4 + 4Н+ + 6Н2О.

Выделившуюся сильную кислоту титруют стандартным раствором щелочи.

Другим примером может быть определение очень слабой (в водных растворах) борной кислоты. Ее заранее переводят в борноглицериновый эфир, являющийся довольно сильной кислотой, а затем оттитровывают полученный раствор стандартным раствором щелочи.

Примеры практического применения кислотно-основного титрования:

определение кислотности пищевых продуктов, почв и природных вод (алкалиметрическое титрование водных растворов с индикатором фенолфталеином);

определение кислотности нефтепродуктов (алкалиметрическое титрование неводных растворов с инструментальным контролем к.т.т.);

определение карбонатов и гидрокарбонатов в минералах и строительных материалах (ацидиметрическое титрование водных растворов с двумя индикаторами);

245

определение азота в солях аммония и в органических веществах (метод Кьельдаля). В этом случае органические азотсодержащие вещества разлагают кипячением с концентрированной серной кислотой в присутствии солей ртути, аммонийный азот отгоняют действием щелочи при нагревании, аммиак поглощают стандартным раствором НСl, взятым в избытке. Затем щелочью титруют непрореагировавшую часть НСl в присутствии индикатора метилового оранжевого. В данной методике используют и принцип замещения, и способ обратного титрования.

Титранты. При ацидиметрическом титровании водных растворов в качестве титрантов берут растворы сильных кислот (НСl, реже НNO3 или H2SO4). В алкалиметрии титранты – растворы NaOH или КОН. Все эти реагенты не обладают свойствами первичных стандартов (твердые щелочи гигроскопичны и всегда содержат примеси карбонатов, сильные кислоты представляют собой не чистые вещества, а растворы с неточно известной концентрацией). Поэтому вначале готовят раствор титранта с приблизительно известной концентрацией, а потом стандартизуют его. Растворы кислот стандартизуют по безводному карбонату натрия Na2CO3 (соде) или по тетраборату натрия Na2B4O7 ·10Н2О (буре). Бура при растворении взаимодействует с водой: В4О72– + 3Н2О = 2Н3ВО3 + 2ВО2–. Образуется метаборат – довольно сильное основание, его титруют кислотой: ВО2– + Н3О+ = Н3ВО3. Молярная масса эквивалента буры равна М(½Na2B4O7 · 10Н2О) = 190,71 г/моль; высокая молярная масса эквивалента – преимущество буры как стандарта. Растворы щелочей стандартизуют по гидрофталату калия, который обладает свойствами слабой кислоты:

В качестве стандартов используют также бензойную кислоту С6Н5СООН, щавелевую кислоту H2C2O4 · 2H2O и другие слабые органические кислоты (твердые, чистые, устойчивые вещества). Стандартные 0,1000 М растворы кислот и оснований в лабораториях обычно готовят из фиксаналов. Приготовленный раствор кислоты можно использовать для стандартизации раствора щелочи и наоборот. Стандартизованные растворы кислот устойчивы и могут долго храниться без изменения концентрации. Растворы щелочей менее устойчивы, их рекомендуется хранить в парафинированной или фто-

246

ропластовой посуде, чтобы не допустить взаимодействия со стеклом. Необходимо учитывать, что растворы щелочей поглощают СО2 из воздуха, при хранении их защищают с помощью трубки, заполненной негашеной или натронной известью.

4.4.2. Кривые кислотно-основного титрования

Титрование сильных протолитов. Кривые кислотно-основно-

го титрования (кривые нейтрализации) строят в координатах рН – f, где f – степень оттитрованности, прямо пропорциональная объему добавленного титранта. Для упрощения расчетов пренебрегают изменением объема раствора в ходе титрования. Это упрощение искажает величину рН всего на 0,1–0,2 единицы. Пренебрегают также отличием коэффициентов активности от 1. Предполагают, что в растворе есть лишь одно вещество, которое реагирует с титрантом количественно (со 100 %-м выходом продукта). Исходную концентрацию этого вещества (однопротонной сильной кислоты или сильного основания) обозначают символом С. Концентрации ионов Н+ и OH– в разные моменты титрования можно вычислить как функции аргументов f и С, пользуясь уравнениями для расчета рН растворов сильных кислот и сильных оснований (см. раздел 3.3). Полученные формулы приведены в табл. 4.8. Используя их, рассчитаем (табл. 4.9) и построим (рис. 4.8) кривые титрования кислот для разных начальных концентраций.

Кривые титрования сильных оснований рассчитывают аналогичным способом, но они будут не восходящими, как в случае кислот, а нисходящими (см. рис. 4.7Б). При титровании любых сильных протолитов в отсутствие посторонних веществ среда в т.экв. будет нейтральной.

Таблица 4.8

Формулы для расчета кривых титрования сильных протолитов

247

Таблица 4.9

Расчет кривых титрования водных растворов НСl при разной начальной концентрации

Для расчета границ скачка титрования примем, что допустимо отклонение от т.экв., равное ± 0,1 %, т. е. ± 0,001. Если подставить f = 0,999 и f = 1,001 в формулы, приведенные в табл. 4.9, окажется, что при титровании сильных кислот высота скачка должна составить:

Та же формула определит высоту скачка при титровании сильных оснований.

Рис. 4.8. Кривые нейтрализации сильной кислоты:

1 – 0,1 М; 2 – 0,01 М; 3 – 0,001 М

248

Для водного раствора при комнатной температуре pКw = 14, и формула (4.22) упрощается:

При моделировании титрования сильных протолитов при других температурах или в неводных средах в формулу (4.22) надо подставить показатель соответствующей константы автопротолиза, отличающийся от 14. Из (4.22) следует, что чем выше показатель константы автопротолиза растворителя и чем выше концентрация титруемого раствора, тем больше высота скачка и, следовательно, тем точнее окажутся результаты анализа. Напротив, при повышении температуры, когда константа автопротолиза растворителя возрастает, высота скачка и точность результатов титрования уменьшаются.

Для обнаружения к.т.т. с цветным индикатором необходимо, чтобы высота скачка была больше, чем ширина интервала перехода индикатора, которая обычно составляет около двух единиц рН. Из формулы (4.23) следует неравенство: ∆pН±0,1% = 8 – 2pС ≥ 2. Решение неравенства относительно pС дает искомый критерий возможности титрования сильных кислот и оснований с погрешностью, по абсолютной величине не превышающей 0,1 %. Должно выполняться условие pС ≤ 3. Если же считать допустимой погрешность до 1 %, то получаем менее строгий критерий: рС ≤ 4. Таким образом, нижняя граница определяемых концентраций составляет 10–4–10–3 моль/л. Это соответствует экспериментальным данным о погрешностях титрования сильных электролитов при их разной начальной концентрации.

Титрование слабых протолитов. Расчет кривых титрования слабых протолитов будем вести в рамках той же модели, что и для сильных протолитов. Но в этом случае надо будет учитывать не только концентрацию, но и константу кислотности или основности (Кa или Кb) растворенного протолита, поэтому расчеты усложняются.

До начала титрования исследуемый раствор содержит только слабую кислоту (или слабое основание), рН этого раствора рассчитывают по формулам (3.29) или (3.30). Затем вплоть до точки эквивалентности титруемый раствор содержит одновременно два компонента сопряженной пары. Например, недотитрованную слабую кислоту и продукт реакции – сопряженное с ней слабое основание. Соотношение их концентраций постепенно меняется, кислоты становится все меньше, а сопряженного с ней основания все больше. Но в любой момент, вплоть до т.экв., титруемый раствор представляет

249

собой буферную смесь, рН которой можно рассчитать по формуле (3.40). Последнюю формулу легко преобразовать, связав рН с величиной f (табл. 4.11). Отметим, что вблизи т.экв. (например, при f = 0,999) вычисление рН по формулам буферных растворов дает несколько неточные результаты, поскольку состав раствора не соответствует допущениям, сделанным при выводе формулы (3.40).

В т.экв. в растворе содержатся лишь продукты реакции, и рН раствора определяется слабым основанием А или слабой кислотой НВ, концентрации которых равны исходной концентрации титруемо-

го протолита С. При титровании слабых протолитов в т.экв. среда не является нейтральной! После достижения т.экв. титруемый раствор содержит смесь однотипных протолитов: слабого (продукта реакции) и сильного (избыточного титранта) в концентрации C (f –1). Сильный протолит подавляет протолиз слабого, и рН раствора за т.экв. определяется именно концентрацией избыточного титранта, как и при титровании сильных протолитов.

Таблица 4.10

Формулы для расчета кривых титрования слабых протолитов

Расчетные формулы1 приведены в табл. 4.10, а на рис. 4.9 показаны результаты, полученные с помощью этих формул, – расчетные кривые титрования кислот с различными величинами pKa. Из

1 Эти формулы легко вывести самостоятельно. Запоминать их вовсе не обязательно! Ими удобно пользоваться для подбора индикаторов и в других случаях.

250