1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

Способ расчета не зависит от типа химической реакции, протекающей в ходе титрования, и от способа контроля точки эквивалентности (индикатор, прибор и т. п.). Выбор расчетной формулы определяется тем, какой способ титрования (прямое, обратное, заместительное) применяют в ходе анализа. Выбирая формулу, следует различать два случая: а) расчет концентрации раствора Х; б) определение массовой доли компонента (процентного содержания Х в пробе).

Наиболее просто выглядят расчетные формулы, если концентрации определяемого компонента и титранта выражают числом молей их эквивалентов в литре соответствующих растворов, т. е. используют молярные концентрации эквивалента определяемого компонента С(1/z Х) и титранта С(1/z R). В лабораториях такие концентрации обычно называют нормальными (см. разд. 2.1). В комплексонометрии, где 1 моль определяемого вещества Х всегда реагирует с 1 молем титранта, нормальные концентрации совпадают с обычными молярными концентрациями С(Х) и С(R), а поэтому при расчете результатов анализа нормальные концентрации и эквиваленты применять незачем.

В отличие от молярной концентрации, нормальная концентрация раствора определяется с учетом химизма реакции, протекающей в ходе титрования. Полезно запомнить, что нормальная концентрация раствора либо равна его молярной концентрации, либо превосходит ее в z раз.

Из формулы (4.8) следует, что масса оттитрованного X при прямом или при заместительном титровании равна (в мг):

где М(1/z Х) – молярная масса эквивалента Х, соответствующая одному протону (в кислотно-основных реакциях), одному электрону (в окис- лительно-восстановительных реакциях) и т. п.; М(1/z Х) = 1/z ∙ М(Х); V(R) – объем титранта (в мл). В комплексонометрии массу определяемого вещества (в мг) лучше рассчитывать по формуле, в которую входит молярная масса Х:

Из (4.11) получаем, что массовая доля Х в навеске пробы, выраженная в %, равна:

ω(Х), % = С(1/z R) ∙ V(R) ∙ М(1/z Х) · 100 % / m , (4.13)

где m – масса навески в мг.

231

Обычно результат титрования навески пробы не зависит от того, в каком объеме воды растворили эту навеску перед титрованием, и этот объем в расчетах не учитывают. Если же титруют не всю навеску, а некоторую ее часть (аликвоту), то надо учесть дополнительный коэффициент, равный отношению V0 – объема раствора, в который перевели навеску и из которого отбирали аликвоты, к Vаликв – объему одной аликвоты:

При расчете концентрации по способу прямого (или заместительного) титрования применяют простую формулу, непосредственно следующую из закона эквивалентов:

При проведении обратного титрования учитывают объем и концентрацию раствора вспомогательного реагента R1, который вводят в избытке. Из (4.9) можно вывести удобные формулы для расчета массы Х и массовой доли Х в пробе

Как и в предыдущих случаях, считаем, что все массы выражены в миллиграммах, а объемы – в миллилитрах. При определении концентрации раствора Х по способу обратного титрования следует использовать соотношение:

С(1/z Х) = [С(1/z R1) ∙ V(R1) – С(1/z R2) ∙ V(R2)]/V(Х). (4.18)

Приведенных формул вполне достаточно для расчета результатов титриметрического анализа, однако в заводских лабораториях пользуются и другими способами вычислений. В частности, применяют поправочные коэффициенты, рассчитывают титры и т. п. Особенно распространен и действительно удобен способ расчета, в котором применяют так называемый «условный титр рабочего раствора» или «титр по определяемому веществу». Величина Т(R/X) показывает1, какая масса Х (в мг) соответствует одному миллилитру титранта.

1 Не следует путать понятия «титр раствора» (масса R в каждом миллилитре титранта) и «титр по определяемому веществу» (масса Х, реагирующая с каждым миллилитром титранта)!

232

Если заранее установить эту величину, то масса Х в пробе определяется очень легко:

Титр по определяемому веществу можно рассчитать теоретически. Подставляя V(R) = 1 мл в формулу (4.11), получаем искомую величину (в мг/мл):

На практике величину Т(R/X) нередко устанавливают эмпирически, не применяя нормальных концентраций. Для этого после приготовления рабочего раствора титруют им несколько различных навесок вещества Х (или лучше стандартных образцов с известным содержанием Х). Зная m(Х) и V(R), рассчитывают Т(R/X) по формуле (4.19) и усредняют полученные значения. При анализе проб с неизвестным содержанием Х подставляют найденную величину Т(R/X) в формулу (4.19) и рассчитывают m(Х), а затем и содержание Х в исследуемом материале.

Относительную погрешность результата титриметрического анализа можно априорно оценить по формулам суммирования элементарных погрешностей (см. раздел 2.6). В частности, при использовании формул (4.11) или (4.12) случайная относительная погрешность составит:

Погрешности исходных данных следует оценивать с учетом способа их измерения. Часто в качестве нижнего предела погрешности берут единицу последнего разряда величины (это справедливо только при правильной записи данных). Так, за SV принимают цену деления бюретки. На самом деле случайная погрешность измерения объема может быть и меньше, и больше цены деления бюретки. Как правило, оценка погрешности измерения объема по цене деления ведет к несколько заниженным оценкам погрешности анализа.

При расчетах в титриметрическом анализе используют точные, неокругленные значения молярных масс эквивалентов, и погрешностью их определения при вычислениях по формуле (4.21) пренебрегают. Доминирующей обычно является погрешность измерения объема титранта; при расходе титранта 25 мл она составит 0,1/25 = 0,004,

233

или 0,4 %. Относительная погрешность результата анализа будет не менее этой величины. Ясно, что измерение меньших объемов даст еще более высокую относительную погрешность, что следует учитывать при выборе условий титрования. Если титруют не всю пробу, а аликвоту, в (4.21) появятся новые слагаемые – относительные погрешности двукратного измерения объемов, и неточность результата анализа в целом увеличится. По той же причине ухудшится точность и в случае обратного титрования.

4.3.5. Техника титриметрического анализа

Применяемые в титриметрическом анализе рабочие растворы точно известной концентрации в лабораториях готовят несколькими способами:

по точной навеске химического реактива, взятой на аналити-

ческих весах. Навеску растворяют в небольшом количестве растворителя, а затем в мерной колбе доводят объем полученного раствора до метки. Полученные растворы называют стандартными, а соответствующие реактивы – первичными стандартами. Лишь немногие вещества могут быть первичными стандартами – это должны быть чистые химические реактивы постоянного и точно известного состава, твердые при комнатной температуре, устойчивые на воздухе, не гигроскопичные и не летучие. Примерами могут быть дихромат калия, комплексон III, щавелевая кислота. Напротив, по навеске нельзя приготовить стандартный раствор соляной кислоты (реактив «соляная кислота» – жидкость с неточно известным составом), хлорида двухвалентного железа (быстро окисляется на воздухе), едкого натра (гигроскопичен, реагирует с СО2) и ряда других веществ.

из фиксаналов. Этим термином называют запаянную стеклянную ампулу, в которой содержится определенное количество реагента, обычно 0,1000 моль эквивалента. Фиксаналы готовят в заводских условиях. Если в лаборатории количественно перенести содержимое фиксанала в мерную колбу на 1 000 мл и довести растворителем до метки, получится литр точно децинормального раствора (0,1000 моль/л). Приготовление фиксанальных растворов не только экономит время аналитика, но и позволяет готовить растворы с точно известной концентрацией из таких веществ, которые не обладают свойствами первичных стандартов (например, растворы соляной кислоты, аммиака или иода).

234

из веществ, не обладающих свойствами первичных стандартов, готовят стандартизованные растворы. Рассчитывают мас-

су химического реактива (например, едкого натра), необходимого для приготовления заданного объема титранта, с учетом требуемой его концентрации. Навеску реактива берут на технических весах. Можно также отмерить заранее рассчитанный объем концентрированного раствора реактива (например, аммиака или соляной кислоты). Реактив растворяют в приблизительно известном количестве растворителя и перемешивают. Затем титруют приготовленным раствором точно известное количество другого вещества, обладающего свойствами стандартного вещества, его навеску берут на аналитических весах. По объему, пошедшему на титрование, рассчитывают точную концентрацию ранее приготовленного раствора (титранта). Эту операцию называют стандартизацией титранта. Можно провести ее и иначе: взять известный объем приготовленного раствора и оттитровать его подходящим стандартным или фиксанальным раствором другого вещества.

Концентрация раствора титранта не должна самопроизвольно изменяться при хранении. Заранее приготовленные (стандартные или стандартизованные) устойчивые растворы можно использовать для проведения титрований без каких-либо дополнительных операций. Однако некоторые титранты неустойчивы из-за гидролиза растворенного вещества, его окисления кислородом воздуха, адсорбции на внутренней поверхности стеклянной посуды и др. Чем более разбавлен раствор, тем он менее устойчив при хранении. Поэтому рабочие растворы с низкой концентрацией, как правило, не готовят заранее. Их готовят лишь по мере надобности, в день употребления. Для этого исходные (стандартные, фиксанальные или стандартизованные) растворы разбавляют чистым растворителем в точно известное число раз. Обычно раствор разбавляют в 5 или 10 раз, а если требуются еще более разбавленные растворы, то операцию повторяют. Например, из 0,1 М раствора готовят 0,01 М, из него – 0,001 М и т. д.

Приготовление растворов с точно известной концентрацией требует использования набора специальной мерной посуды, позволяющей измерять объемы с требуемой точностью. Это – мерные колбы, пипетки и бюретки. В руководствах к лабораторным работам приводятся описания мерной посуды и правила работы с ней. Там же описаны методики калибровки мерной посуды. Обычно калибровку (проверку вместимости) проводят путем точного взвешивания воды.

235

По результатам калибровки бюреток составляют таблицу поправок. Эта несложная операция иногда позволяет существенно повысить точность титриметрического анализа.

Метод отдельных навесок и метод аликвот. Для уменьшения влияния случайных погрешностей титрование обычно повторяют несколько раз, а затем усредняют результаты. Повторные анализы можно проводить двумя разными способами: по методу отдельных навесок и по методу аликвот. Оба способа используют и при стандартизации рабочих растворов, и непосредственно в анализе реальных объектов.

Метод отдельных навесок, как ясно из его названия, предполагает, что для титрования берут несколько навесок анализируемого материала. Массы их должны быть приблизительно равны. Размер навески выбирают с учетом желаемого расхода титранта на одно титрование (не более одного объема бюретки) и с учетом концентрации титранта.

Пример 4.1. Для стандартизации раствора щелочи по методу отдельных навесок собираются титровать чистую щавелевую кислоту

(М(½ H2C2O4 · 2H2O) = ½ ∙ 126,02 = 63,01 г/моль) приблизительно 0,1 М

раствором КОН, пользуясь бюреткой на 25 мл. Определить желательную массу каждой навески. Рассчитать точную концентрацию КОН по данным табл. 4.7.

Решение. Если используется бюретка на 25 мл, то навески берут так, чтобы на титрование каждой шло 15–20 мл титранта. Меньшие объемы будут измеряться с большей относительной погрешностью, а для отмеривания больших объемов надо повторно наполнять бюретку, что тоже увеличит погрешность. Ориентировочную массу навески определяют по формуле (4.11):

m = 0,1 моль/л · 0,015 л · 63 г/моль ≈ 0,1 г .

236

Разумеется, нет необходимости добавлять твердую щавелевую кислоту на чашку весов так, чтобы навеска имела массу, точно равную 0,1000 г. Достаточно, если она будет находиться в интервале 0,05–0,15 г. Но совершенно необходимо, чтобы масса каждой навески была бы точно установлена и записана с точностью до 0,0001 г.

Пусть взяты три навески щавелевой кислоты, массы которых указаны в табл. 4.7. По данным каждого титрования вычисляют (по отдельности!) концентрацию КОН. Для расчета снова используют формулу (4.11), но теперь в нее подставляют реальные массы, объемы и точные значения эквивалентов. Затем усредняют концентрации. Объемы, затраченные на титрование разных навесок, усреднять нельзя!

Суть метода аликвот видна из следующего примера.

Пример 4.2. Для стандартизации раствора щелочи по методу аликвот взяли навеску 1,3056 г чистой щавелевой кислоты, растворили ее в мерной колбе на 200 мл, а затем титровали аликвоты полученного раствора (по 20,0 мл) стандартизуемым раствором КОН. Рассчитать точную концентрацию КОН в стандартизуемом растворе, если на титрование пяти аликвот соответственно затрачено 19,6; 20,2; 19,9; 20,0 и 19,8 мл этого раствора.

Решение. Средний объем титранта – 19,9 мл. Рассчитываем точную концентрацию раствора КОН по формуле (4.14), причем массу навески выражаем в мг, а объем титранта – в мл:

Метод отдельных навесок и метод титрования аликвот используют не только при прямом титровании, как это показано в приведенных примерах, но и при обратном, и при заместительном титровании. Выбирая способ титрования, следует учесть, что метод отдельных навесок дает более точные результаты, но он более трудоемкий и требует большего объема расчетов. Поэтому для стандартизации рабочих растворов лучше применять метод отдельных навесок, а для серийно выполняемых анализов – более экспрессный метод аликвот.

237

4.3.6. Моделирование процесса титрования

Разрабатывая методику титриметрического определения некоторого вещества или начиная использовать известную методику для анализа нового объекта, химик стремится получить ответ на ряд практически важных вопросов:

будут ли резко меняться состав и свойства титруемого раствора вблизи т.экв. при использовании данной реакции в намеченных условиях ее проведения?

в каких условиях надо проводить титрование, чтобы такие изменения наблюдались?

какую наименьшую концентрацию должен иметь раствор, чтобы в нем можно было бы оттитровать компонент Х с требуемой точностью?

с каким индикатором вести титрование, чтобы погрешность не превысила допустимый предел?

если в растворе будет присутствовать смесь однотипных веществ, то можно ли будет путем титрования определить их концентрации порознь? Удастся ли оттитровать сумму этих веществ и рассчитать их суммарное содержание?

Перечень подобных вопросов можно продолжить. Чтобы получить на них теоретически обоснованные ответы, процесс титрования моделируют, т. е. представляют его в виде набора алгебраических формул или в виде графической зависимости, связывающей между собой разные характеристики процесса. В частности, заранее рассчитывают, как будет меняться состав или некоторое физическое свойство титруемого раствора при добавлении разных объемов титранта. Результаты подобных расчетов представляют графически, в виде кривых титрования. По кривой, построенной с учетом предполагаемых условий титрования, подбирают подходящий индикатор. По той же кривой судят о возможности проведения анализа с требуемой точностью, о возможности раздельного или совместного титрования компонентов смеси и т. п. Сопоставляя вид однотипных кривых титрования, рассчитанных для разных условий, находят оптимальные условия проведения титрования, а также оценивают минимальную концентрацию определяемого вещества. Таким образом, моделирование процесса в виде кривых титрования позволяет дать рекомендации, необходимые для проведения анализа и получения наиболее полной и точной информации о составе исследуемого объекта.

238

Расчет кривой титрования проводят в рамках некоторой модели. Это означает, что следует заранее определить, каким реальным процессам и условиям их проведения должны будут соответствовать результаты расчета. Надо решить, какие факторы учитываются, а какие – не учитываются в ходе расчетов; какие значения может принимать каждый фактор. До начала моделирования необходимо выяснить, имеются ли достаточно надежные справочные данные о константах равновесия химических реакций, протекающих в ходе титрования. Иногда (очень редко) в ходе расчетов учитывают и константы скорости этих реакций.

Для построения единичной кривой нужно задать начальную концентрацию Х (в моль/л), а затем рассчитать равновесные концентрации участников реакции (достаточно и одного) при некоторых значениях объема добавленного титранта. От равновесных концентраций можно будет перейти к другим характеристикам состава (pH, pM) или вычислить ожидаемые значения свойств титруемого раствора (потенциал, электропроводность, светопоглощение и т. п.). Вместо многократного повторения расчетов для разных моментов титрования лучше заранее вывести алгебраические формулы, непосредственно связывающие характеристики состава или свойств титруемого раствора с объемом добавленного титранта.

Сами расчеты ведут, исходя из уравнений материального баланса, являющихся следствием закона сохранения массы веществ. В ходе расчетов используют и другие химические законы: закон действия масс, закон эквивалентов и т. п., а также законы химической термодинамики. Полученные результаты расчета и сделанные на их основе рекомендации проверяют в ходе реальных экспериментов. В частности, можно получить кривую титрования, измеряя значения рН раствора (или потенциал, или другое свойство раствора) в разные моменты процесса. При этом удобно использовать самопишущую аппаратуру. Рассчитанную и реальную кривые титрования сопоставляют.

Чем большее число факторов будет учтено в ходе моделирования кривых титрования, тем лучше совпадут с реальностью результаты расчетов, тем точнее и полезнее для практики будут полученные рекомендации. Однако невозможно учесть все факторы, влияющие на ход титрования, да и на любой другой сложный химический процесс. Надо отобрать наиболее значимые, наиболее сильно влияющие факторы, причем действующие независимо друг от друга, а остальными пренебречь. Естественно, этот отбор можно провести по-разно-

239

му, т. е. для одного и того же процесса титрования можно создать несколько разных моделей. При учете многих факторов получают более точную модель, но тогда в ходе расчетов придется преодолевать немалые математические трудности. Каждое титрование моделируют отдельно, при этом используют компьютеры и специальные программы. Если же собираются учитывать всего 2–3 фактора, можно вывести и применять простые алгебраические формулы, описывающие целый ряд однотипных титрований. Именно так принято поступать при моделировании кривых титрования в ходе изучения курса аналитической химии.

Что же именно учитывают и чем обычно пренебрегают при расчете кривых титрования? Обычно используют следующую, весьма упрощенную модель.

1.Титрование идет в водном растворе при постоянной температуре (например, при 25 ºС). Выделением или поглощением тепла в ходе реакции пренебрегают. Пренебрегают также отличием ионной силы от нуля. Это позволяет для расчета равновесных концентраций пользоваться справочными данными, не внося в них каких-либо поправок.

2.Концентрации реагентов меняются только вследствие химического взаимодействия между ними. Увеличением объема раствора за счет добавления титранта и связанным с этим эффектом разбавления пренебрегают.

3.После добавления каждой порции титранта раствор идеально перемешивается и в нем немедленно устанавливается химическое равновесие. Таким образом, предполагается бесконечно большая скорость всех химических реакций, а реальными скоростями и сложным механизмом реакций пренебрегают.

4.Взаимодействие между определяемым веществом и титрантом в любой момент титрования проходит количественно, т. е. со 100 %-м выходом продуктов. В реальных же процессах, где константа равновесия достаточно велика, но не бесконечна, 100 %-й выход продуктов не достигается, особенно при титровании очень разбавленных растворов.

Не всегда, но достаточно часто при моделировании аналитики вводят еще одно упрощение – они пренебрегают побочными процессами, т. е. любыми химическими реакциями, кроме взаимодействия

Хс R по единственному (основному) уравнению. Соответственно, не учитывают присутствие посторонних веществ, а в ряде случаев – и величину рН титруемого раствора.

240