1 курс / Химия / Uchebnik_Osnovy_analiticheskoy_khimii

от примесей, вводить как можно меньше индикатора и т. п., после чего получать правильные результаты анализов.

б) Примером мультипликативной погрешности может быть погрешность титриметрического анализа, связанная с неверно установленной концентрацией титранта. В этом случае величина будет прямо пропорциональна объему затраченного титранта, а значит, содержанию определяемого компонента в пробе. Влияние мультипликативной систематической погрешности можно исключить, умножив результат измерения на некоторый заранее определенный поправочный коэффициент.

в) Влияние нелинейных погрешностей исключить гораздо труднее. Для этого заранее составляют таблицу поправок для разных значений измеряемой величины или находят эмпирическую формулу, связывающую и х .

Проверка правильности результатов анализа. Результат анализа считают правильным, если не удается выявить его значимую систематическую погрешность. Существуют три основных способа выявления систематических погрешностей:

анализ стандартных образцов (с известным химическим составом);

сравнение с результатами анализа, полученными по стандартной методике;

способ «введено-найдено» (его иногда называют методом добавок).

Применение любого из них может привести к обнаружению (с некоторой заданной надежностью) систематической погрешности, либо к ее необнаружению. Строго говоря, необнаружение погрешно-

сти не доказывает ее отсутствия. Однако при отрицательном ре-

зультате проверки, особенно при проведении ее несколькими разными независимыми способами, считают, что проверяемая методика дает правильные результаты анализа.

Первый способ проверки основан на применении стандартных образцов с известным химическим составом (см. следующий раздел). Это наиболее надежный способ. Чтобы проверить правильность некоторой методики, с ее помощью анализируют стандартный образец (СО), причем анализ повторяют несколько раз. Рассчитывают средний результат анализа и сопоставляют его с известным (аттестованным, «паспортным») содержанием соответствующего компо-

нента в СО ( ). Если x , считают, что проверяемая методика дает

71

правильные результаты не только при анализе стандартного образца, но и при анализе материалов с неизвестным содержанием того же компонента. Разумеется, этот вывод справедлив только для материалов, имеющих примерно тот же состав, что и СО. Надо учесть состав примесей, содержание определяемого компонента, форму его существования (степень окисления, закомплексованность и т. п.) и даже физические свойства материала и образца (одинаково ли их агрегатное состояние, одинакова ли дисперсность?). Поэтому для каждого типа анализируемых материалов нужны свои стандартные образцы. Из-за отсутствия необходимых СО многие методики таким способом проверить не удается.

Результат анализа стандартного образца выражают в виде доверительного интервала (см. раздел 2.5). Если попадает в границы доверительного интервала, рассчитанного для вероятности 0,95, считают, что систематическая погрешность не выявлена. Если же не попадает в границы доверительного интервала, считают, что данная методика содержит значимую систематическую погрешность.

Второй способ проверки – сопоставление с результатами анализа, полученными с применением стандартной методики. Этот способ более доступен для аналитических лабораторий. Анализ исследуемого материала проводят параллельно по двум методикам – проверяемой и стандартной. Получают две выборки результатов анализа. Средний результат, полученный по стандартной методике, считают равным действительному содержанию компонента в материале ( ). Данные, полученные с помощью проверяемой методики, используют для расчета доверительного интервала. Как и в предыдущем случае, считают, что проверяемая методика дает значимую систематическую погрешность, если не попадает в границы доверительного интервала. Особую ценность для выявления систематических погрешностей имеют стандартные методики, в которых используется принципиально иной метод определения. Например, для проверки любой методики спектрального анализа используют стандартные методики гравиметрического или титриметрического анализа, которые гораздо точнее, чем спектральный анализ. К сожалению, для многих химико-аналитических задач не существует стандартных методик (аттестованных и официально утвержденных). Бывает и так, что стандартная методика существует, но требует уникального оборудования, и это делает ее недоступной для данной лаборатории.

72

Третий способ проверки – метод «введено-найдено» – применяют тогда, когда в распоряжении аналитика нет ни стандартных образцов, ни стандартных методик. Требуется только иметь определяемый компонент (Х) в виде чистого химического реактива. Проверку ведут, сопоставляя результаты анализа двух проб исследуемого материала, в одну из которых добавляют реактив, содержащий известное количество ( m) определяемого компонента, в той же форме, что и в анализируемом объекте. В другую пробу ничего не добавляют. Надо правильно выбрать размер добавки: она должна приводить к достоверному (надежно фиксируемому), но не слишком сильному увеличению аналитического сигнала. Часто рекомендуют вводить такую добавку, чтобы масса Х в пробе увеличилась на 30–50 %. Затем проводят анализ обеих проб, находят массу Х в пробе с добавкой и в пробе без добавки, массу добавки находят по разности. Такие операции проводят несколько раз, результат анализа выражают в виде доверительного интервала. Если m не попадает в границы этого интервала, проверяемую методику считают непригодной, приводящей к неправильным результатам. Чтобы вывод был более обоснованным, анализируют не одну, а несколько проб с разными добавками.

Пример 2.3. Для проверки правильности определения серы в нефти взяли две пробы одной и той же нефти, масса каждой пробы – 1000 мг. В одну из них до начала анализа добавили 10,0 мг серы. Анализ обеих проб вели по проверяемой методике, выполняя все операции одновременно и одинаковым образом. Результат анализа первой пробы (с добавкой) – 34,0 мг серы, второй – 24,1 мг. Таким образом, различие результатов анализа – 9,9 мг – оказалось почти равным массе серы во введенной добавке. Это свидетельствует о правильности анализа, хотя и не доказывает окончательно отсутствия систематической погрешности. Все зависит от того, в какой форме находилась сера в нефти и в добавке. Так, если в нефти сера содержалась в виде сульфидных органических соединений, а мы добавили серу в свободном виде или в виде сульфата натрия, может случиться, что добавленную серу определят правильно, а «исходную» – неправильно. Возможен и обратный случай.

Кроме трех вышеизложенных, существуют и другие способы проверки правильности результатов анализа. Это косвенные способы, пригодные лишь в некоторых случаях. Так, если полный анализ некоторой пробы дает суммарное содержание компонентов, большее 100 %, наличие систематической погрешности очевидно. Однако об-

73

ратное умозаключение было бы неверным. Суммарное содержание всех компонентов может оказаться равным 100 %, но все или некоторые компоненты пробы при этом могут быть определены неправильно! Полезно также сопоставлять результаты анализа проб разной величины. Закономерное снижение или повышение результатов по мере перехода к меньшим навескам пробы или по мере уменьшения объема анализируемого раствора свидетельствует о наличии систематической погрешности (аддитивной). Обратное умозаключение неверно и в этом случае. Отсутствие связи результатов анализа с массой пробы возможно и тогда, когда результаты анализа ошибочны (например, при наличии мультипликативной погрешности).

Стандартные образцы и химические реактивы. Химический анализ, как и любая другая измерительная процедура, требует использования эталонов. Правда, в некоторых методах анализа эталоны химического состава не используют. Например, в методе кулонометрии содержание компонента часто рассчитывают по уравнению Фарадея, исходя из количества электричества, пошедшего на окисление или восстановление пробы. Такие методы называют абсолютными или безэталонными. Однако название условно: в соответствующих методах не используют эталоны состава, но применяют другие эталоны и меры (массы, силы тока, времени и т. п.). Нередко в таких методах применяют константы, установленные с применением чистых химических веществ (в кулонометрии – число Фарадея, в гравиметрии – молярные массы или эквиваленты и т. п.).

Эталонами химического состава служат стандартные образцы и химические реактивы.

Стандартный образец (СО) – это специально приготовленный материал, состав (элементный, молекулярный, реже изотопный) или свойства которого точно установлены и официально удостоверены.

В официальной аттестации каждого СО обычно участвуют несколько независимых лабораторий, которые определяют его состав разными методами. Затем результаты анализов усредняют, а действительное содержание компонента рассчитывают в виде доверительного интервала (см. раздел 2.5). Например, содержание железа в некотором СО железной руды выразили как (56,645 ± 0,003) %. В указанный интервал попали результаты всех лабораторий, аттестовавших этот стандартный образец.

74

Качество СО определяется однородностью и стабильностью его состава и свойств. СО может быть твердым веществом, жидким (в том числе раствором с известными концентрациями компонентов) или газообразным. Обычно СО готовят, измельчая природные вещества, либо смешивая чистые компоненты (так готовят растворы и газовые смеси), либо путем специального синтеза. Вся информация, необходимая для использования данного СО, в частности его химический состав, указывается в официальном документе – свидетельстве («паспорте»). В нем приводятся аттестованные содержания компонентов. Например, раствор нитрата кадмия с аттестованным значением концентрации ионов кадмия – 1,000 мг/дм3. Если СО предназначен для проверки правильности определения нескольких компонентов, то указывают содержание каждого из них. Так, для СО «Бронза оловянистая» в паспорте указывают содержания меди, олова, цинка, железа и других элементов. Обязательно приводится погрешность каждой оценки, она должна быть меньше, чем допустимая погрешность анализа, который будет проводиться или проверяться с применением этого СО. Так, если надо определять медь в бронзе с точностью до 0,1 %, то потребуется стандартный образец бронзы, где содержание меди известно с точностью до 0,01 или даже до 0,001 %.

Стандартные образцы бывают разного уровня. Наиболее надежны международные СО. Более распространенными являются национальные, в России это государственные стандартные образцы (ГСО). Выпускается свыше 3 000 видов ГСО, их производят в небольших количествах, отдельными партиями. Бывают и отраслевые СО (например, утвержденные Минздравом РФ для применения в клинических лабораториях), а также стандартные образцы, выпускаемые и используемые на одном предприятии. Чем больше лабораторий участвовало в аттестации СО, чем большее число методов было при этом использовано, чем больше повторных анализов проведено в каждой лаборатории, тем выше надежность данного СО.

Очевидно, стандартные образцы химического состава целесообразно создавать не для всех объектов анализа и не для всех определяемых компонентов. Незачем выпускать СО, если анализ не является массовым (скажем, выпускать СО лунного грунта явно нецелесообразно). В некоторых случаях СО в принципе нельзя изготовить и аттестовать – из-за нестабильности соответствующих объектов (например, для проверки методики определения фенолов в сточных водах, гемоглобина в крови и т. п.).

75

СО применяют для контроля правильности результатов количественного химического анализа, при создании и аттестации методик анализа, а также для градуировки приборов. Иногда СО используют и непосредственно при проведении анализов, как образцы сравнения, но так поступают редко: стандартные образцы слишком дороги.

Химические реактивы выпускаются в гораздо больших количествах, чем стандартные образцы. Эти реактивы аналитики используют в ходе каждого анализа, в частности, при пробоподготовке, при измерении сигнала (титранты, образцы сравнения), а также при проверке правильности анализа по методу «введено-найдено». Реактивы представляют собой материалы известного состава; но, в отличие от СО, это индивидуальные химические вещества – соли, кислоты, основания, свободные металлы и неметаллы, органические вещества и т. п. Другое отличие: в паспорте химического реактива указывается не точное содержание каждого компонента и погрешность этой оценки, а лишь максимально возможное содержание некоторых примесей.

Существует несколько квалификаций чистоты реактивов. В России это технические (техн.), чистые (ч.), чистые для анализа (ч.д.а.), химически чистые (х.ч.) и особо чистые (ос.ч.) реактивы. В приведенном ряду степень чистоты, а следовательно, и стоимость реактивов возрастают. При переходе к следующему классу допустимые содержания примесей снижаются в несколько раз, а иногда даже на несколько порядков. Суммарное содержание примесей также снижается: если у технических реактивов оно может составлять 10–15 %, то у реактивов х.ч. обычно не превышает 0,1 %. Квалификацию применяемых реактивов надо выбирать в соответствии с требуемой в том или ином случае точностью анализа. Использование недостаточно чистых реактивов приводит к систематическим погрешностям анализа, а «избыточная чистота» – к удорожанию анализа. Особо чистые реактивы предназначены для использования лишь в редких случаях.

Следует помнить, что каждый раз, когда откупоривается банка с реактивом, туда могут попадать нежелательные примеси (например, реактив может поглощать какие-то вещества из воздуха). Реальная степень чистоты реактива быстро снижается после начала его использования. Поэтому в лабораториях строго соблюдается комплекс мер предосторожности, направленных на сохранение чистоты реактивов и их растворов. Еще более тщательно оберегают чистоту стандартных образцов.

76

2.5. Статистическая обработка результатов анализа при нормальном распределении

Расчет результатов анализа требует правильной записи исходных данных, проверки наличия дрейфа и выявления грубых промахов. После вычисления результаты усредняют, округляют и представляют в форме доверительных интервалов. Полученные результаты часто сопоставляют друг с другом или с некоторыми постоянными величинами (нормативами). На каждой из перечисленных стадий используют статистические алгоритмы. Их выбор зависит от характера распределения данных, т. е. от методики анализа. Так, если известно, что результаты подчиняются распределению Пуассона, то отбраковку промахов и расчет доверительных интервалов ведут иными способами, чем при нормальном распределении. Далее будет рассмотрен наиболее важный случай – обработка нормально распределенных данных. Если характер распределения неизвестен, результаты анализа обрабатывают с применением более сложных статистических алгоритмов (робастные методы, непараметрические критерии), описанных в специальной литературе.

Запись исходных данных. Немедленно после любого прямого измерения (взвешивания, титрования, фотометрирования, измерения потенциала и т. п.) его результат должен быть записан в лабораторный журнал. Нельзя субъективно отбирать результаты (записывать одни, которые представляются «правильными», и не записывать другие). Не принято также отмечать «более надежные» и «менее надежные» результаты измерений, все варианты одной выборки (например, объемы титранта, затраченные на повторные титрования) должны учитываться в одинаковой степени. Это важное условие называет условием равноточности.

Результаты прямых измерений записывают так, чтобы предпоследняя цифра не вызывала сомнений, а последняя – соответствовала абсолютной погрешности ( ) данного измерения. Так, если объ-

ем титранта записан в виде 24 мл, это означает, что измерение проведено с погрешностью 1 мл; если же пользовались более точными приборами с погрешностью 0,1 мл, запись должна быть сделана в виде 24,0 мл, с тремя значащими цифрами.

Значащими называют все достоверно известные цифры в числовом результате измерения, а также первую из недостоверных. В правильно записанном результате измерения значащими являются

77

все цифры, кроме 0, а также 0, если он стоит после других значащих цифр. Не следует путать число значащих цифр и число десятичных знаков (цифр, стоящих после запятой). При подсчете количества значащих цифр положение запятой не имеет значения. Так, в числе 0,0020 две значащие цифры и четыре десятичных знака, а в числе 200

– три значащих цифры и нет десятичных знаков. При подобных подсчетах не учитываются цифры в степенных множителях, например, в числе 6,023·1023 – четыре значащих цифры. Очень большие и очень малые величины рекомендуется записывать именно в таком виде.

Число значащих цифр характеризует относительную погрешность измерений. Если результаты измерений записаны правильно, то, сопоставляя записи по числу значащих цифр, можно выделить более точные и менее точные данные. Возможно даже сопоставление разнородных величин, например, значений объема, массы и силы тока. Чем больше значащих цифр, тем ниже относительная погрешность и, следовательно, тем точнее соответствующие данные. Одна значащая цифра указывает, что соответствующая величина измерена с относительной погрешностью от 10 до 100 %; две значащие цифры указывают на относительную погрешность от 1 до 10 %; три – от 0,1 до 1 % и т. д. Разумеется, записывая результат титрования или взвешивания, нельзя ни прибавлять лишние значащие цифры, ни терять точность измерений из-за необоснованных округлений.

Результаты всех измерений записывают в лабораторный журнал в порядке их получения. Если данные получены при многократном измерении свойств одной и той же пробы, или при исследовании множества однотипных проб, относящихся к одному и тому же объекту («параллельные пробы»), следует проверить, не наблюдается ли дрейф результатов. Но для достоверного вывода о наличии дрейфа нужно иметь выборку большого объема (7 и более вариант) и применять специальные статистические алгоритмы. Получив же результаты трех последовательных титрований – 19,9; 19,8 и 19,7 мл – нельзя считать, что методика дает дрейф, для такого вывода слишком мало данных! Если наличие дрейфа доказано с требуемой надежностью, то проводить статистическую обработку результатов нельзя. Нужно найти причину дрейфа, устранить ее, а затем повторить анализ.

Выявление и отбраковка грубых промахов. В полученной выборке всегда вызывают сомнения наименьший и наибольший результаты – не грубые ли это промахи? Существуют специальные алгоритмы для проверки наличия грубых промахов. Их выбирают в

78

зависимости от того, по какому закону распределены варианты генеральной совокупности (все возможные результаты измерений данной величины по данной методике). Учитывают также, сколько вариант входит в имеющуюся в распоряжении аналитика выборку, известно ли стандартное отклонение для данной методики измерений, а также другие факторы. Надежность любой методики отбраковки промахов тем выше, чем больше вариант было в выборке. Если при повторных измерениях получено не менее 5 вариант, причем известно, что варианты распределены нормально, а стандартное отклонение методики неизвестно – отбраковку промахов проводят с помощью Q-теста. Для проверки сомнительной варианты х1 (наименьшего результата) рассчитывают Qэксп по формуле:

При проверке сомнительной варианты xn (наибольшего результата) пользуются формулой:

где xn и x1 – крайние варианты в ранжированной выборке а x2 и xn–1 – варианты, ближайшие к ним. Сомнительная варианта (х1 или xn) отбрасывается если по абсолютной величине Qэксп оказывается больше чем Qтабл для желаемой надежности вывода (P) и данного числа вари-

ант (n). Обычно используется значение P = 0,95. Если же Qэксп < Qтабл, считают, что с требуемой надежностью промах не выявлен, и сомни-

тельную варианту оставляют.

Пример 2.4. Рассмотрим выборку 19,7; 20,6; 19,8; 19,7; 19,9; 19,6.

Есть ли здесь промахи?

Решение. Сомнения вызывает вторая, наибольшая варианта. По

формуле (2.8) Qэксп = (20,6 – 19,9) / (20,6 – 19,6) = 0,7 / 1,0 = 0,7. Восполь-

зовавшись статистическими таблицами, находим Qтабл. Для n = 6 и P = 0,95 значение Qтабл равно 0,64. Следовательно, с надежностью 0,95 можно считать второе титрование ошибочным, а его результат – грубым промахом. Отбраковка промаха приведет к изменению среднего результата титрования и другому значению стандартного отклонения.

79

Если в одной и той же выборке одновременно присутствуют два промаха, то выявить их с помощью Q-теста обычно не удается. В таких случаях рекомендуется использовать более строгие критерии, например, пользоваться методом максимальных относительных отклонений. Подсчитывают, на сколько выборочных стандартных отклонений отстоит от среднего арифметического каждая из сомнительных вариант. Варианты, для которых отношение (х – х )/s превысят некоторое критическое (табличное) значение, учитывающее объем выборки и требуемую надежность вывода, считают грубыми промахами и отбрасывают. Этот критерий, как и Q-тест, применим лишь к тем выборкам, которые отвечают нормальному распределению. Статистические критерии такого типа называют параметрическими.

В аналитическом контроле технологических процессов, в отличие от научных исследований, по экономическим соображениям не проводят большого числа повторных измерений, не анализируют множество параллельных проб одного материала. Как правило, ограничиваются двумя измерениями. Выявить, не является ли одно из двух полученных значений х грубым промахом, нельзя ни с помощью Q-теста, ни с помощью других критериев. Но можно воспользоваться тем, что воспроизводимость измерений по данной методике известна. Она оценивается стандартным отклонением ( ), указанным в описании методики или установленным при аттестации методики. Надо определить, на сколько единиц отличаются обе полученные варианты. При нормальном распределении вероятность случайного расхождения вариант больше чем на 4 очень мала (< 0,05). Если реальное отличие двух результатов анализа окажется больше 4 , одну из вариант следует считать грубым промахом. Появление «несовместимых» вариант не дает оснований отбраковать какую-то из них, но указывает на необходимость повторения анализа. Тогда, получив еще несколько вариант, можно будет определить, какое из первоначальных измерений дало грубый промах, и отбросить соответствующий результат. Иногда критерий совместимости (4 ) заменяют более строгим (6 ) или менее строгим (3 ). В описании же методики анализа обычно выражают этот критерий прямо в единицах измеряемой величины, даже не указывая . Например, пишут: «если результаты определения ванадия, найденные при анализе двух параллельных проб одной и той же стали, отличаются менее чем на 0,1 % (абс.), то их среднее арифметическое считают равным действительному со-

80