книги из ГПНТБ / Измайлова В.Н. Структурообразование в белковых системах

172.Л. В. Иванова-Чумакова, П. А . Ребиндер, Г. И. Крус. Коллоидн. ж.,

18, 682 (1956).

173.Е. Д. Щукин, П. А . Ребиндер. Коллоидн. ж ., 33, 450 (1971).

174.М. В. Волъкенштейн. Конфигурационная статистика полимерных це­

пей. М,—Л., Изд-во АН СССР, 1959.

175.П. А. Ребиндер. Сб. «Физико-химическая механика дисперсных струк­

тур». М., «Наука», 1966, стр. 3.

176.А. В. Перцов. Канд. дисс. МГУ, 1967.

177.Н. И. Палазова, В. Н. Измайлова. Коллоидн. ж ., 34, 979 (1972).

178.Н. И. Палазова, В. Н. Измайлова. Годишник Софийского ун-та,

1971—1972.

179.И. А . Ребиндер. Коллоидн. ж ., 20, 527 (1958); А. И. Русанов. Е. Д . Щ у­ кин, И. А . Ребиндер. Коллоидн. ж., 30, 573 (1968).

180.Сб. «Успехи коллоидной химии». М., «Наука», 1973.

181.И. Sonntag, К . Strenge. Koagulation and Stabilitat disperser Systeme;

Deutsch. Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1970.

182.Disc. Faraday Soc., 42 (1966).

183.Ф. Шерман. Эмульсии. Л ., «Химия», 1972.

184.И. А. Ребиндер, К. А. Поспелова. В кн. В. Клейтон: «Эмульсии, их

теория и технические применения». М., ИЛ, 1950, стр. 11.

185.Дж. В. Гиббс. «Термодинамические работы». М.—Л., Гос. изд-во тех-

нико-теоретич. литер., 1950.

186.В. W . Deriagin, L. Landau. Acta phys. chim., 14, 633 (1941).

187.В. В. Дерягин, И. И. Абрикосова. Ж. физ. химии, 32, 442 (1958).

188.Б . В. Дерягин, И. И . Абрикосова, Е. М . Лифшиц. УФХ, 64, 493 (1958).

189.J . Overbeek. Colloid Science (ed. by H. Kruyt). Elsevier — Amsterdam,

1952.

190.E. Verwey, J . Overbeek. Theory of Stability of Lyophobie Colloids. Am­ sterdam, Elsevier, 1948.

191.L. A . Kitchener. Recent Progress in Surface Science, vol. 1. New York —

London, 1964, p. 214.

192.А . Шелудко. Годишник Софийского ун-та, 59, 263 (1964/1965).

193.D . С. Chapelear. J. Colloid Sci., 16, 186 (1961).

194.G. E. Charles, S . G. Mason. Ibid., p. 150.

195.R . S. Allan, S . G. Mason. Trans. Faraday Soc., 57, 2027 (1961).

196.H. M. Princen, S. G. Mason. J. Colloid Sci., 20, 156 (1965).

197.G. D . Mackay, S . G. Mason. Can. J. Chem. Eng., 41, 203 (1963).

198.D. N . Platikanov. J. Phys. Chem., 68, 619 (1964).

199.A. D . Sheludko, D. N . Platikanov, E. Manev. Disc. Faraday Soc., 40,

253 (1965).

200.H. R . Sonntag, J . Netzel, H. Klare. Kolloid-Z., 211, 121 (1966).

201.D. A . Haydon, J . Taylor. Disc. Faraday Soc., 42, 51 (1966).

202.C. Gitler, M . Mental. Biochim. Biophys. acta, 47, 1486 (1972).

203.П. А . Ребиндер. Изв. АН СССР, серия хим., № 5, 639 (1939).

204.И. А . Ребиндер, А . М. Смирнова. Коллоидн. ж., 8, 45 (1946).

205.И. А. Ребиндер. Коллоидн. ж., 9, 157 (1947).

206.П. А. Ребиндер. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 11, 362 (1962).

207.Р. A . Rehbinder. Disc. Faraday Soc., 18, 151 (1954).

208.П. А . Ребиндер, А . Б . Таубман. Коллоидн. ж ., 21, 359 (1961).

209.L. N . Muker/ee, S . D . Shukla. Indian J. Appl. Chem., 30, 17 (1967).

210.А . Б . Таубман, А . Ф. Корецкий. Коллоидн. ж ., 20, 676 (1958).

211.А . А . Трапезников. Коллоидн. ж ., 12, 67 (1950).

212.К. В. Зотова, А . А. Трапезников, Коллоидн. ж ., 26, 190 (1964).

213.А . А . Трапезников, К. В. Зотова. Коллоидн. ж ., 27, 614 (1965).

214.К. В. Зотова, Н. В. Шамрова, А. А . Трапезников. Коллоидн. ж., 32,

369 (1970).

215.С. А . Никитина, А. Б. Таубман, Н. В. Кулагин, В. А. Спиридонова.

Докл. АН СССР, 149, 905 (1963).

216.Н. В. Пригородов, С. А, Никитина, А. Б . Таубман, Коллоидн. ж., 27,

859 (1965),

260

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Физико-химические закономерности структурообразования био­ полимеров в объеме и на границах раздела фаз лежат в основе ряда технологических и биологических процессов.

Следует подчеркнуть наиболее общие закономерности структу­ рообразования в системах, содержащих в качестве одного из ком­ понентов полимер, в объеме и на границах раздела фаз, которые, с одной стороны, детально изучены, а с другой — полезны для управления различного рода технологическими процессами.

Физико-химия полимеров в значительной степени под влияни­ ем успехов современной коллоидной химии как физико-химии по­ верхностных явлений в дисперсных системах и физико-химической механики дисперсных структур сталкивается с необходимостью рассмотрения процессов, приводящих к возникновению межфаз­ ных границ, т. е. возникновению гетерогенности (двухили многофазности) в первоначально истинном растворе полимера при по­ вышении его концентрации или при изменении температуры, на­ пример, при гелеобразовании, или в блочных полимерах при частич­ ном образовании кристаллической дисперсной фазы, сосуществую­ щей с аморфной средой. Возникновение так называемых «надмо­ лекулярных» структур зачастую сводится к образованию частиц новых фаз, так что система, в которой эти процессы происходят, становится двухфазной, с явно выраженной поверхностью раздела.

Конечно, в системах, содержащих полимерные компоненты, до­ стижение термодинамического равновесия иногда чрезвычайно затруднено или во всяком случае замедлено1; однако в ряде слу­ чаев термодинамически равновесные состояния могут быть реали­ зованы и тогда следует рассматривать соответствующие системы с общих позиций равновесия фаз, исходя из правила фаз с учетом, однако, того важного обстоятельства, что хотя бы одна из этих фаз обычно оказывается высокодисперсной, т. е. коллоидно-дис­ персной (как в случае образования латексов в процессе полиме­ ризации на стадии гелеобразования).

Структурно-механические свойства дисперсных систем поли­ мерных фаз в сильной степени зависят от размеров частиц новой фазы, а также от числа и силы контактов между частицами, воз­ никающих в процессе структурообразования. Развитые в моногра­

262

фии представления о процессах структурообразования в биопо­ лимерах дают возможность разработать научно обоснованные методы управления структурообразованием в таких системах в процессах их получения при оптимальном сочетании физико-хи­ мических и механических факторов. Рассмотренные в монографии закономерности образования пространственных дисперсных струк­ тура белковых системах позволяют отметить важные черты про­ цессов образования новой дисперсной фазы из пересыщенных растворов полимеров. Так, гелеобразование всегда связано с конформационными изменениями макромолекул, приводящими к уменьшению растворимости полимера. В результате большого числа межмолекулярных связей из пересыщенных растворов возникают агрегаты макромолекул, т. е. частицы новой лиофильной фазы. Их накопление вызывает в дальнейшем возникновение прочных дисперсных структур. Сращивание частиц новой поли­ мерной фазы с образованием большого числа (контактов между ними (водородных, ван-дер-ваальсовых или гидрофобных связей) и приводит к появлению структур гелей различного типа, харак­ теризующихся твердообразными механическими свойствами.

Управлять прочностными свойствами полимерных дисперсных структур можно, меняя природу макромолекул (что обеспечи­ вается возможностями химической модификации), а также путем изменения pH среды, концентрации, ионной силы раствора, температуры и добавкой модифицирующих агентов. Исследования кинетики гелеобразования биополимеров показали, что скорость нарастания прочности гелей тем больше, чем выше концентрация полимера в системе, и зависит от заряда макромолекулы и темпе­ ратуры формирования геля. Причем оценка энтальпии контактов, возникающих при гелеобразовании (как это показано на примере желатины), позволяет проследить за изменением числа и природы связей между элементами структуры геля.

Образование дисперсных структур из водных растворов поли­ меров чувствительно к добавлению веществ, модифицирующих свойства растворителя. Введение денатурирующих добавок (водно­ го раствора мочевины и салицилата натрия) препятствует структурообразованию на различных уровнях структурной организации геля, а введение дубителей фиксирует структуру макромо­ лекул. Так, в случае желатины взаимодействие дубителей с клуб­ кообразными макромолекулами препятствует развитию простран­ ственной дисперсной структуры. Если добавить дубители в систему, содержащую желатину в спиральной конформации, то образу­ ются гели с повышенной температурой плавления.

Прочные гели, как правило, возникают при достаточно быстром выделении новой фазы из пересыщенного раствора, когда между возникающими частицами возможно образование контактов. Вы­ деление фазы в равновесных условиях может и не привести к воз­ никновению связнодисперсных систем, характеризующихся проч­ ностью, как это имеет место при образовании коацерватов. Добав­

263

ление к растворам желатины (при 40° С) компонентов (солей, спиртов), понижающих химический потенциал желатины, приво­ дит к выделению новой фазы в виде коацерватов, представляющих собой капельки концентрированного раствора желатины размером ~ 10 000 А, диспергированные в более разбавленном растворе желатины. Процессы выделения коацерватов являются удобны­ ми моделями для изучения элементарных стадий формирования и организации живой материи при ее возникновении из неживой природы. В этом отношении представляет интерес теория происхо­ ждения жизни на земле академика А. И. Опарина 2.

Коллоидно-химические представления о процессах объемного структурообразования в дисперсиях биополимеров имеют значе­ ние при обсуждении некоторых аспектов проблемы искусственной пищи, которой в последние годы уделяется все большее внимание как в связи с недостатком белковых продуктов питания, так и в связи с проблемой сбалансированного питания. Возросло число исследований, направленных на создание различных форм ис­ кусственной пищи, воспроизводящих натуральные продукты пи­ тания 3.

В связи с проблемой создания искусственных форм пищи осо­ бое значение приобретают исследования механических свойств структур и физико-химических закономерностей их возникнове­ ния в многокомпонентных пищевых системах (в состав пищевых продуктов в основном входят различные белки, полисахариды, жиры, вода).

Знание общих физико-химических закономерностей явлений, происходящих на поверхностях дисперсных фаз, состоящих из полимерных компонентов, чрезвычайно важно для решения мно­ гих практических задач. Таковы, например, явления смачивания и адгезии блочных полимеров, явления адсорбции на полимерных поверхностях. Это связано с тем, что создание новых полимерных материалов, применяющихся во всех отраслях современной тех­ ники и в быту, непосредственно связано с использованием гетеро­ генных полимерных систем. К таким системам относятся армиро­ ванные пластики, наполненные полимеры, покрытия, клеи и т. д. Вследствие этого поверхностные явления в полимерах и полимер­ ных материалах играют существенную роль во всем комплексе их свойств, а исследование особенностей поведения макромолекул на границах раздела фаз различной природы является одной из важнейших задач в этой области."

Представленное в монографии физико-химическое описание поведения биополимеров на разных границах раздела фаз может служить основой для исследований, моделирующих структуру и функции биологических мембран как в норме, так и при патологи­

2 А . И. Опарин. Возникновение жизни на Земле. М., Изд-во АН СССР,

изд. 3-е, 1957.

3Г. Л. Слонимский, В. Б . Толстогузов. Успехи химии и физики полиме­

ров. М., «Химия», 1970.

264

ческих изменениях. Исследование структуры и функций биологи­ ческих мембран имеет фундаментальное общебиологическое значе*- ние. Вместе с тем необходимо подчеркнуть особую актуальность этих работ для решения задач современной практики, в первую очередь медицины.

Эмульсии, стабилизованные ВПАВ, в настоящее время при­ меняются во многих отраслях промышленности, сельского хозяйст­ ва, медицине, фармацевтической промышленности. При этом задачу приготовления эмульсий с заданным временем устойчивости до сих пор нельзя было считать решенной.

Устойчивость к флокуляции удобно оценивать по силе взаимо­ действия двух капелек, полученных из микроскопических из­ мерений прочности концентрированных эмульсий. Регулировать силу взаимодействия капелек эмульсий при флокуляции можно, изменяя избыток свободной энергии на внешней границе ВПАВ (используя другие биополимеры), либо путем адсорбции низкомо­ лекулярных ЙАВ на межфазных адсорбционных слоях ВПАВ. Силу взаимодействия между капельками эмульсий можно также ослабить путем уменьшения размера элементарной капли эмульсии, применяя ВПАВ до концентрации гелеобразования и т. д. Решение проблемы устойчивости эмульсий к флокуляции особенно важно при использовании парентеральных эмульсий (при введении в

кровеносные сосуды), когда флокуляция эмульсий может приве­ сти к летальному исходу. В ряде других случаев, например, при использовании эмульсий в сельском хозяйстве, необходимо сильное взаимодействие капельки с подложкой.

Большую практическую ценность имеет рассмотрение устой­ чивости к коалесценции эмульсий, стабилизированных ВПАВ,

спозиций определяющей роли структурно-механического барьера.

Всерии работ авторов монографии установлена общность за­ кономерностей образования прочных межфазных адсорбционных слоев поверхностно-активных биополимеров на жидких границах раздела фаз водный раствор/масло и объемного структурообразования в водных растворах. Прочная структура межфазного слоя и поверхностно-активных полимеров, так же как и в объеме, об­

разуется вследствие выделения новой фазы и образования контак­ тов сцепления между макромолекулами, причем возникновение прочности межфазных адсорбционных слоев белков можно пред­ ставить состоящим из трех главных этапов: 1) адсорбция макромо­ лекул на границе фаз; 2) ориентация и конформационные измене­ ния макромолекул; 3) взаимодействие макромолекул друг с дру­ гом с образованием прочных межфазных слоев.

Показана возможность управления реологическими свойствами межфазных слоев с использованием макромолекул различной при­ роды путем изменения pH среды, концентрации, ионной силы раст­ воров, температуры и модифицирующих добавок. Исследование реологических свойств межфазных адсорбционных слоев ВПАВ показало, что на границе с маслом они обнаруживают свойства

265

твердообразных систем с ярко выраженными пределами те­ кучести. Эти результаты весьма существенны, так как позволяют научно обоснованно использовать все закономерности, свойствен­ ные твердым телам, для объяснения времени до разрушения таких

Работы школы академика Журкова 4, в которых разработана новая кинетическая теория разрушения, служат решению задачи целенаправленного повышения прочности. Механическая проч­ ность твердых тел, т. е. способность противостоять, не разрушаясь, действию нагрузки,— важное и общее свойство. Рациональной мерой прочностных свойств является время, необходимое для раз­ рушения, т. е. время пребывания тела в напряженном состоянии от момента нагружения до разрыва. Его принято называть долго­ вечностью тела под нагрузкой. Все это позволяет, опираясь на общую закономерность теплового движения и теорию активацион­ ных процессов, рассматривать механическое разрушение твердых тел как временной процесс, в котором термические флуктуации играют решающую роль.

Приближенные расчеты долгове;чности гелей биополимеров в разных напряженных состояниях при разных температурах и со­ ответствующие им по механическим свойствам межфазные адсорб­ ционные слои, использованные в качестве стабилизаторов эмуль­ сий, дали удовлетворительное совпадение. Это дает основание рас­ считывать время до разрушения оболочки капельки в концентри­ рованных эмульсиях при условии, что известна энергия актива­ ции разрушения в исходном ненагруженном состоянии и известны действующие извне напряжения и температура. В связи с изло­ женным выше ясно, сколь существенно знание реологических свойств стабилизирующих межфазных адсорбционных слоев; ес­ ли они твердообразны, то к ним применимы законы твердого тела, если жидкообразны, то их следует описывать, применяя соответ­ ствующие законы жидкого состояния. Возможность регулирова­ ния времени устойчивости эмульсий к коалесценции — это необ­ ходимое условие успешного использования эмульсий в любых от­ раслях промышленности: химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, фармацевтической, медицинской и т. д. Представлен­ ные в монографии результаты исследований по стабилизации эмульсий ВПАВ в общих чертах наметили возможность решения этой технологической задачи.

4 С. Н . Журков. Наука и человечество. М., «Знание», 1973, стр. 177,

ОГЛАВЛЕНИЕ

267