книги из ГПНТБ / Измайлова В.Н. Структурообразование в белковых системах

По-видимому, значения модулей эластических деформаций для межфазных адсорбционных слоев желатины, ПВС, ЧСА и лизоцима на границе с бензолом в пересчете на объемные, равные 105 -т- 107 дин!см2, указывают на энтропийную природу обратимых деформаций. Высокие значения модулей для межфазных адсорб­ ционных слоев связаны, очевидно, с увеличением жесткости более концентрированной и менее пористой межфазной структуры.

Расчет числа элементов структуры по формуле N = Е/ЬкТ показал, что для межфазных адсорбционных слоев ВПАВ N — = 1017—1018 частиц/см3. Увеличение числа элементов структуры

в изученных слоях приводит к возрастанию числа контактов меж­ ду ними, что затрудняет развитие эластических деформаций во времени.

Вязкость упругого последействия. Анализ этой величины также требует введения определенной модели. Рассмотрим преж­ де всего первую стадию последействия — «быструю» эластическую

коагуляционной структуры, обусловленная взаимными поворота­ ми частиц — пластинок без скольжения точек контактов; предпо­ лагается, что контакт является «идеальным шарниром» и не тре­ бует затраты работы. При этом наглядно обнаруживается соориентация — увеличение средней величины проекции частиц в опре­ деленном направлении. Совершенно очевидно, однако, что в та­ кой «правильной» модели нет причин для существенного возраста­ ния эффективной вязкости системы по сравнению с вязкостью дисперсионной среды — иммобилизованной воды, поскольку де­ формация каждой ячейки протекает путем такого же однородного сдвига, как и всей системы в целом.

В этом случае не рассматривается возможность увеличения вязкости в малых объемах жидкости под влиянием контакта с по­ верхностью частиц (данный фактор требует самостоятельного анализа). Впрочем, следует отметить, что сам по себе этот фактор не может объяснить значений эффективной вязкости системы, на много порядков превосходящих вязкость воды. На это указывает

240

наблюдаемая тиксотропная обратимость рассматриваемых струк­ тур. Действительно, при предельном разрушении структуры вяз­ кость таких систем резко падает и сохраняющееся относительно небольшое отличие от вязкости дисперсионной среды согласуется с представлением об эйнштейновском течении. Однако средние размеры «ячеек» дисперсионной среды сохраняются при этом при­ мерно теми же, т. е. весь объем дисперсионной среды остается по существу тонким граничным слоем толщиной в несколько десят­ ков ангстрем; и если бы основная причина высокой эффективной вязкости системы заключалась во влиянии граничащей твердой

V

Рис. 48. Схема течения в зазоре

фазы на такие слои, то разрушение структуры не вызывало бы столь сильного падения вязкости.

Если сдвиг е происходит за время t при средней скорости ё = = г/t, то работа сил вязкости в единице объема оценивается ве­

смотрению реальной хаотической структуры частиц, в которой деформация ячеек существенно связана с перетеканием иммобили­ зованной воды из одних ячеек в другие через относительно узкие зазоры (см. рис. 57, в, г). Следуя этой схеме, полагаем, что сдвиг е вызывает изменение объема ячеек в среднем на величину ± Is и соответственно влечет перетекание через зазоры между ячейками объемов воды V = р/3е, где Р — фактор (порядка нескольких единиц), учитывающий, что в хаотической «неправильной» струк­ туре частиц микропроцесс перетекания охватывает несколько со­ седних элементарных объемов. Если течение происходит в зазоре толщиной а, шириной Ъ и длиной с (рис. 48), то средняя скорость в потоке составляет Wcp = рРг/abt. Распределение скорости в потоке определяется при этом, как известно, параболическим законом

(33)

где АР — перепад давления на длине зазора с ..

241

Как показали Щукин и Ребиндер [173],

Приравнивая это выражение к величине т) 2е2/3/^, находим для эффективного значения вязкости Т) 2 при «быстрой» эластической деформации

Полагая теперь, что толщина и длина зазоров примерно равна толщине частиц — пластинок, а ширина зазоров — мак­ симальному размеру частиц (а = с ж d\ Ь I), получаем окон­ чательно

(37)

Если коэффициент р составляет несколько единиц, а отношение lid приблизительно равно 10 (или нескольким десяткам), то, согласно этому соотношению, эффективная вязкость быстрой эластической деформации должна превосходить вязкость воды в

104—10б раз.

Вместе с тем необходимо подчеркнуть ориентировочный харак­ тер найденной величинпг'П 2. В частности, полученное соотношение не включает в явном виде концентрацию дисперсной фазы. Впро­ чем, по существу эта концентрация жестко задана рассматривае­ мой моделью — это несколько частиц (га) на объем Щ3, где Р ж га; следовательно, объемная концентрация дисперсной фазы неявно предполагается равной приблизительно

т. е. порядка 10-1 или несколько меньше.

Изложенную схему оценки вязкости быстрой эластической деформации можно распространить и на вторую стадию последей­ ствия, обусловленную значительно более высокой вязкостью. Дуэтом случае рассматривается в качестве предполагаемого мехавизма изменение ориентации частиц друг относительно друга — их взаимное скольжение, т. е. небольшие перемещения точек кон­ тактов по поверхности частиц, происходящие без разрушения большинства контактов. С некоторой степенью приближения про-

242

цесс такого скольжения тоже можно описать на основе представле­ ний о вязком течении дисперсионной среды в зазоре, но на этот раз считать зазор значительно более узким. Если в первом случае зазор примерно, равен толщине частиц — пластинок (а ш d ж ж 10 А), то теперь следует полагать, что зазор имеет толщину по­ рядка лишь нескольких ангстрем, т. е. а = Qd, где коэффициент

Подстановка этого значения в соотношение, описывающее эффективную вязкость, дает для вязкости на стадии медленной эластики

(39)

т. е. примерно на три порядка большую величину. Именно это значение (ж 106—107 пз) было найдено экспериментально. Впро­ чем, эта последняя оценка включает определенный элемент ус­ ловности и требует дальнейших уточнений. В частности, здесь важную роль может играть учет специфического изменения свойств жидкости в узком зазоре, поскольку речь идет о прослойках тол­ щиной в несколько молекул.

Рассмотренные здесь теоретические предпосылки являются ос­ новой для дальнейшего исследования структуры межфазных адсорбционных слоев, а также свободных тонких пленок, стаби­ лизованных ВПАВ. Совокупность реологических исследований тонких слоев ВПАВ составляет принципиально новый путь моде­ лирования структуры и функций биомембран, особенно в связи с тем, что представления, развитые в [173], позволяют изучать многокомпонентные структурированные дисперсные системы, ко­ торыми являются биомембраны.

Смешанные адсорбционные слои, содержащие несколько ком­ понентов, важны в биологическом отношении и могут получить широкое применение в промышленности. Попытки определения реологических свойств смешанных адсорбционных межфазных слоев уже имеются [177, 178]. Реологическому исследованию под­ вергались межфазные адсорбционные слои водных растворов яичного альбумина на границе с бензолом и в присутствии стеа­ риновой кислоты, уже сформированные в течение 3 час, достиг­ шие предельного значения прочности и далее не изменяющиеся во времени, при концентрациях яичного альбумина и стеариновой кислоты 0,1 г/100 мл и 0,005 молъ/л соответственно;

Из кинетических зависимостей деформаций, полученных в области неразрушенных структур, были определены основные эластично-вязкостные характеристики слоев (табл. 23).

Обнаружена зависимость предела прочности межфазных ад­ сорбционных слоев от скорости деформирования. Увеличение скорости деформирования приводит к возрастанию предела проч­ ности, что характерно для релаксаций напряжений и временной зависимости прочности для термически активационных процес-

243

Таблица 23. Реологические характеристики межфазных адсорбционных слоев яичного альбумина на границе с бензолом и в присутствии стеари­ новой кислоты (рИ 4,9; 20° С)

сов. Реологические кривые для изученных адсорбционных слоев имеют вид, характерный для твердообразных структур с предела­ ми текучести и участками пластического течения.

РОЛЬ СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКОГО БАРЬЕРА В УСТОЙЧИВОСТИ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЭМУЛЬСИЙ

Проблема устойчивости дисперсных систем, возникшая очень давно, тем не менее и в настоящее время продолжает оставаться в центре внимания исследователей. Этому вопросу посвящено мно­ го работ, однако причины устойчивости и стабилизации ряда дис­ персных систем до сих пор еще не могут считаться окончательно установленными.

В течение длительного времени считалось общепринятым, что все коллоидные системы, в отличие от истинных растворов, тер­ модинамически неустойчивы, однако в последнее время [179] были развиты представления о том, что в определенных условиях и дисперсные (микрогетерогенные) системы термодинамиче­ ски устойчивы, т. е. могут существовать без специальных стаби­ лизирующих факторов. В отличие от таких лиофильных дисперс­ ных систем лиофобные дисперсные системы принципиально термо­ динамически неустойчивы, понятие об их устойчивости носит кинетический характер; для повышения их устойчивости необхо­ димо введение стабилизаторов.

При исследовании устойчивости эмульсий типа м/в — масло

вводе (лиофобных систем) следует различать три вида явлений.

1.Седиментационную неустойчивость (в поле тяжести или центробежном поле), определяющую всплывание капелек дисперс­ ной фазы или оседание в зависимости от их размеров и разности плотностей фаз. Этот процесс связан с образованием сливок или осадка в чистом виде без изменения дисперсности (при отсутствии коалесценции).

2.Агрегативную неустойчивость, определяющую коагуляцию (флокуляцию) капелек с образованием агрегатов, цепочек или пространственных коагуляционных структур без потери индиви­ дуальности капель.

244

3. Коалесценцшо капель — их слияние вследствие стремления

•к минимуму свободной межфазной энергии. Коалесценция при­ водит к образованию более крупных капель и в конце концов к выделению дисперсной фазы в виде сплошного (объемного) слоя — расслоению. Укрупнение наиболее мелких капелек может происхо­ дить и путем изотермической перегонки на капли больших раз­ меров по закону Кельвина вследствие заметно большей раствори­ мости мелких капелек.

Современные воззрения на природу агрегативной устойчиво­ сти лиофобных коллоидных систем различаются своими представ­ лениями о факторах, регулирующих коагуляционные взаимодей­ ствия, и хорошо представлены в ряде обзоров [180—183J. Однако, по-видимому, эти различия не носят принципиального характера в связи с тем, что преимущественный фактор стабилизации оп­ ределяется условием получения лиофобных систем и природой стабилизатора. Из перечисленных процесов, выражающих неус­ тойчивость эмульсий, только коалесценция капель представляет характерный необратимый процесс окончательного разрушения — расслоения эмульсий. Поэтому изучение коалесценции эмульсий особенно важно. В нашей работе эта проблема рассматривается в кинетическом аспекте на основе учения о поверхностных слоях

[184].

По отношению к коалесценции эмульсии разделяются на две большие группы.

1. В разбавленных эмульсиях возможность коалесценции весь­ ма слабо выражена вследствие малой вероятности столкновения капелек и малой эффективности таких столкновений. Поэтому такие эмульсии (как и суспензии) с содержанием дисперсной фазы не более чем 0,01 —0,1 % могут быть практически весьма устойчи­ вы даже при отсутствии каких-либо специальных стабилизаторов или при действии слабых стабилизирующих факторов, например в присутствии электролитов в весьма малых концентрациях, об­ разующих диффузные двойные слои ионов на поверхности капелек. Достаточная толщина таких слоев для разбавленных эмульсий прямого типа— м/в, обычно соответствующая к тому же высокому электрокинетическому потенциалу, выполняет роль слабого ста­ билизующего фактора, обеспечивающего агрегативную устойчи­ вость таких эмульсий. Таким образом, разбавленные эмульсии могут быть достаточно устойчивыми и при довольно высоких зна­

рывом пленок дисперсионной среды между ними протекает весь­ ма интенсивно. Такие эмульсии не могут быть устойчивыми при помощи слабых стабилизующих факторов. Двойные слои ионов даже при сильном заряде капелек оказываются совершенно не­ достаточными для сильной стабилизации, так же как й адсорбционные слои, образуемые со стороны дисперсионной среды

245

поверхностно-активными молекулами или ионами, специфически адсорбированными поверхностью раздела фаз в эмульсии. Действи­ тельно, хорошо известно, что минеральные электролиты в качест­ ве стабилизаторов не могут дать сколько-нибудь устойчивых эмульсий, если исключить те случаи, когда присутствие таких электролитов приводит к образованию коллоидных стабилизато­ ров, например типа мыл. Обычные поверхностно-активные веще­ ства, истинно растворимые в дисперсионной среде эмульсии и не дающие коллоидных адсорбционных слоев, хотя и несколько по­ вышают устойчивость, понижая поверхностное натяжение на меж­ фазной границе, но все же не дают практически устойчивых эмуль­ сий. Эги положения полностью применимы и к обычным газовым (воздушным) пенам: сколько-нибудь устойчивые и обильные «объе­ мистые» пены, в которых достаточно велико отношение всего их объема к объему жидкости, содержащейся в виде пленок, не могут быть получены с помощью неорганических электролитов, а пены, получаемые с молекулярно-дисперсными ПАВ, также отличаются весьма малой устойчивостью.

Высокостойкие, практически вполне устойчивые концентри­ рованные эмульсии могут быть получены образованием на поверх­ ности всех капелек эмульсии со стороны дисперсионной среды (т. е. на внешней их поверхности), стабилизующей коллоидно-ад­ сорбционной диффузной оболочки, механически препятствующей агрегированию и коалесценции капелек. Этот путь, как показы­ вают многочисленные экспериментальные исследования, соответ­ ствует использованию наиболее сильного и универсального ста­ билизующего фактора: структурно-механических ствойств ста­ билизующей оболочки, препятствующей уменьшению ее толщины при сближении капелек, или прорыву, необходимому для коалес­ ценции.

В общем случае для анализа факторов стабилизации необходи­ мо рассматривать систему взаимодействий, возникающих при сбли­ жении капель в другой жидкости. При определенных условиях две сближающиеся капли жидкости (масла) в другой жидкости (воде) служат моделью эмульсий. Поведение капель определяется суммой гидродинамических и поверхностных сил [183]. Во всех случаях стабилизация связана с появлением упругих свойств в упоминающихся жидких прослойках. Известна, например, для пленок низкомолекулярных ПАВ поверхностная упругость Марангони — Гиббса. Однако она не может обеспечить сохранение равновесной толщины жидкой пленки при значительных гидро­ статических силах, стремящихся к разрыву пленки [183], и обыч­ но рассматривается как кинетический фактор устойчивости.

Кинетическим же стабилизующим действием обладают все ад­ сорбционные слои, независимо от их природы, даже адсорбцион­ ные слои растворителя в растворах поверхностно-неактивных ве­ ществ, повышающих своим присутствием поверхностное натя­ жение. Однако в этом случае, ввиду малой абсолютной величины

246

двухмерного давления и соответственно малых местных разностей двухмерных давлений, эффект кинетического действия значитель­ но меньше, чем для поверхностно-активных веществ (поэтому он и не был обнаружен Плато). Время существования таких пленок, образованных в присутствии поверхностно-неактивных веществ, измеряется секундами и долями секунды, тогда как в первом слу­ чае время существования пленки может доходить до нескольких минут.

Гиббс [185] высказывал мнение о том, что за высокую устойчи­ вость мыльных пленок ответственна другая неизвестная сила:

«Однако этот процесс часто полностью задерживается некото­ рой гелеобразной консистенции массой, о которой идет речь, в силу чего эта масса ведет себя практически как жидкость по от­ ношению к обычным напряжениям, но по отношению к таким ма­ лым напряжениям, которые вызываются тяготением внутри очень тонкой пленки, может иметь свойство твердого тела».

В настоящее время стабилизующее действие тонких («черных») пленок объясняют на основе описания состояния свободных жидких пленок с точки зрения теории Дерягина и Ландау [186 — 188], Вервея и Овербека [189, 190]. Сейчас уже опубликовано довольно много исследований тонких пленок, в которых показано существование в них сил притяжения, обусловливающих ста­ бильность пленки [191, 192]. Попытки установления механизма сближения двух капель в жидкой среде или подхода капли к меж­ фазной поверхности жидкость — жидкость предприняты многими авторами [193—198]. Гидродинамические явления, сопровождаю­ щие сближение капель, зависят от размера капель и скорости их сближения. Однако до сих пор механизм коалесценции чистых капель жидкости нельзя считать полностью ясным.

Введение ПАВ сильно увеличивает время до коалесценции. Между каплями образуется тонкая жидкая пленка. Такие пленки можно наблюдать визуально (как и в пене), если большие капли масла соединить в концентрированном растворе мыла, — капли, заключенные в почти невидимые пленки раствора ПАВ, становят­ ся полиэдрическими. Хотя для жидких границ раздела мы распо­ лагаем гораздо меньшими сведениями о свойствах пленок, стаби­ лизованных ПАВ, однако по аналогии с пенами можно различать два их типа: толстые слои, стабилизующее действие которых за­ висит в значительной мере от природы ПАВ, и тонкие слои, об­ ладающие специфической упаковкой стабилизующего вещества в слое, обеспечивающей ее упругость и высокую устойчивость стабилизованных дисперсных систем. Динамика разрыва микро­ скопических пленок чистых жидкостей и стабилизованных ПАВ исследована Шелудко с сотр. [199] и Зоннтагом с сотр. [200].

Установившейся является точка зрения, что устойчивость тон­ кой пленки, обеспечивающей высокую стабилизацию дисперсных систем, связана с положительными расклинивающими силами, которые действуют в очень тонких черных пленках. Устойчивые

247

черные пленки обычно получают с использованием очень мало растворимых низкомолекулярных ПАВ. В последнее десятилетие интерес к черным пленкам возрос в связи с тем, что при известных условиях они моделируют простейшие однокомпонентные двумер­ ные структуры клеточных мембран. Так, в работе [201] изучены черные пленки лецитина. И хотя исследование черных пленок является одним из возможных путей моделирования биомембран, необходимо дальнейшее накопление данных по изучению черных пленок, стабилизованных биологически активными молекулами.

Практически не исследованы и не определены условия полу­ чения черных пленок из белков и белок-липидных комплексов — обязательных компонентов биомембраны. Об образовании черных пленок из декановых экстрактов мембранных протеолипидов сообщалось в работе [202].

Рассмотрим подробнее результаты экспериментальных иссле­ дований, в которых изучалась стабилизация эмульсий за счет структурно-механического фактора устойчивости. Для осуществ­ ления сильной стабилизации концентрированных эмульсий (а также и пен) на внешней поверхности капелек должен образо­ ваться коллоидно-адсорбционный слой эмульгатора с гелеобраз­ ной структурой.

Ранее [203—208] было показано, что формирование на поверх­ ности частиц адсорбционного слоя, обладающего высокой структур­ ной вязкостью, а при больших степенях насыщения — упруго­ стью и механической прочностью на сдвиг, приводит к образова­ нию дисперсных систем, высокоустойчивых к коалесценции. Од­ нако структурно-механический барьер не предохраняет от сцеп­ ления — коагуляции капелек внешними поверхностями оболо­ чек, если эти поверхности недостаточно гидрофильны, т. е. если поверхностная энергия на такой внешней границе раздела с окружающей водной средой недостаточно мала. Таким образом, эффективность структурно-механического барьера против агреги­ рования частиц должна зависеть от лиофильности внешней по­ верхности. В настоящее время можно считать установленным, что роль эмульгатора не ограничивается понижением поверхност­ ного натяжения на границе раздела фаз [209], но выражается главным образом в образовании на поверхности капелек дисперс­ ной фазы механически прочных слоев (структурно-механического барьера), препятствующих коалесценции [203—208J.

Таубман и Корецкий [210] показали роль структурно-механи­ ческого фактора в устойчивости против коалесценции, приме­ няя твердые эмульгаторы, частицы которых образуют коагуляци­

сапонина. В работах Таубмана и Никитиной с сотр. [215—217] экспериментально установлено наличие нового вида структурно­ механического барьера, обусловливающего устойчивость эмульсий в форме фазовой пленки из микрокапель коллоидно-мицеллярной

248

дисперсности. О стабилизации эмульсий за счет образования достаточно толстых структурированных прочных слоев эмульга­ тора можно заключить путем сопоставления механических свойств межфазных слоев и времен жизни элементарных капель углево­ дорода на тех же границах (рис. 49). Видно, что наибольшая ус­ тойчивость элементарных капель углеводородов наблюдается при наибольшей прочности межфазных адсорбционных слоев, хотя при этом электрокинетический потенциал частиц и вязкость рас­ твора стабилизатора имеют минимальное значение.

Рис. 49. Зависимость прочности межфазного адсорбционного слоя P s (1), времени жизни элементар­

ной капли т„ (2) на границе вод­

ный раствор желатины/бензол, вязкости раствора желатины (3) и электрокинетического потенциа­

Сравним также (табл. 24) реологические параметры межфаз­ ных слоев и времена жизни элементарных капель бензола на пло­ ских границах, стабилизованных теми же межфазными слоями. Из сравнения величин пределов текучести, прочностей структуры слоя в потоке и пластических вязкостей межфазных адсорбцион­ ных слоев изученных биополимеров на границе с бензолом с ве­ личинами времен жизни элементарных капель бензола на тех же границах раздела фаз видно, что чем прочнее слои и чем больше их вязкость, тем больше время жизни капель. Следовательно,

Таблица 24. Сравнение времени жизни капель бензола (т,, ) с пределом текучести ( P kl), пределом прочности структуры слоя в потоке ( Р гя),

вязкостью ползучести (ц{*я) и бингамовской пластической вязкостью (ц*) межфазных адсорбционных слоев белков и полимеров

249