книги из ГПНТБ / Измайлова В.Н. Структурообразование в белковых системах

89.Г. Л. Слонимский, В. В. Толстогузов, Д . В. Изюмов. Высокомолек.

Р' соед., 12Б, 160 (1970).

190.Ю. К. Годовский, И. И . Мальцева, Г. Л. Слонимский. Высокомолек.

соед., 18А, 2768 (1971).

91.К. Джерасси. Дисперсия оптического вращения. М., ИЛ, 1962.

92.А. И. Михайлов. Коллаген кожного покрова и основы его переработки

М., «Легкая индустрия», 1971.

93.W . Prins. Amer. Chem. Soc Polym. Prepr., 11, 590 (1970).

94.P. Hippel, K . Wong. Biochemistry, 2, 1387, 1399 (1963).

95.С. Я . Френкель, Л. В . Кухарева, Б . М . Гинзбург, В. И. Воробьев. Докл.

АН СССР, 165, 149 (1965).

96.J . Applequist. J. Chem. Phys., 50, 600, (1969).

97.П. И. Зубов, 3. Н. Журкина, В. А . Каргин. Докл. АН СССР, 67, 659

(1949).

98.А . В. Николаев, Г. И . Голубь, П . Осетров. Коллоидн. ж ., 8, 345 (1946).

99.Р. 9. Нейман, О. В. Нейман. Коллоидн. ж ., 9, 202 (1947).

100.Р. Э. Нейман. Коллоидн. ж ., 14, 107 (1972).

101.Р. Э. Нейман. Коллоидн. ж. 16, 201, 280 (1954).

102.А . В. Николаев, Р. Э. Нейман, О. В. Нейман. Коллоидн. ж ., 19, 121

(1957).

103.Р. Э. Нейман, Коллоидн. ж ., 18, 731 (1956).

104.Р. Lottermoser. Z. phys. Chem., А141, 129 (1929).

105.С. М . Липатов, Н. В. Степанова, Р. И. Фельдман. Коллоидн. ж.,

3, 703 (1937).

106.С. М . Липатов, П. М . Лапин. Там же, стр. 723.

107.С. М . Липатов, Р. И. Фельдман. Коллоидн. ж., 6, 805 (1940).

108.С. И. Меерсон, С. М . Липатов. Коллоидн. ж., 18, 447 (1956).

109.С. М . Липатов, С. И. Меерсон. Коллоидн. ж ., 19, 390 (1957).

110.С. И. Меерсон, С. М . Липатов. Коллоидн. ж ., 20, 353 (1958).

111.С. И. Меерсон, Н. Н. Пучкова. Коллоидн. ж., 21, 613 (1959).

112.Р. Flory, R . Garret. J. Amer. Chem. Soc., 80, 4836 (1958).

ИЗ. С. И. Меерсон, И. M. Заграевская. Коллоидн. ж., 25, 197, 202 (1963).

114.С. И. Меерсон, И . М . Заграевская, Ю. П. Барский. Коллоидн. ж ., 26,

141 (1964).

115.П. Л. Привалов, Д . Р. Монаселидзе, Г. М . Мревилишвили. Сб. «Моле­

кулярная биофизика». М., «Наука», 1965, стр. 89.

116.Р. Flory, R . Garret. Nature, 177, 176 (1956).

117.Л. Е. Боброва, В. Н. Измайлова, В . А . Холлер. Коллоидн. ж., 32, 662

(1970).

118.Э. Калъве, А . Прат. Микрокалориметрия. М., ИЛ, 1963.

119.В . Н. Жолкевич, В. А . Холлер, Л. Я . Рогачева. Докл. АН СССР, 158,

1216 (1964).

120.J. Eldridje, J . Ferry. J. Phys. Chem., 58, 992 (1954).

121.J . Pouradier. J. chim. Phys. et phys. chim. Biol., 64, 1616 (1067).

122.J. Bello, H. Riese, J . Vinograd. J. Phys. Chem., 60, 1299 (1956).

123.J. Bello, H . Bello, J . Vinograd. Biochim. Biophys. acta, 57, 214 (1962).

124.J . Bello, H . Bello, J . Vinograd. Biochim. Biophys. acta, 57, 222 (1962).

125.С. M . Липатов. Ж. общ. химии, 3, 694 (1933); Физико-химия коллоидов.

М., Госхимиздат, 1948.

126.Н. Scheraga. Coll. «Protein structure». New York — London, Acad. Press,

1961, p. 305.

127.I . Nemethy, H. Scheraga. J. Chem. Phys., 36, 3382 (1962).

128.I. Nemethy, H. Scheraga. J. Phys. Chem., 66, 1773 (1962).

129.H. Scheraga, I . Nemethy, J . Steinberg. J. Biol. Chem., 327, 2506 (1962).

130.H. Scheraga. J. Phys. Chem., 67, 2888 (1963).

131.I. Nemethy, J . Steinberg, H. Scheraga. Biopolymers, 1, 43 (1963).

132.H . Scheraga. Ann. N. Y. Acad. Sci., 125, 253 (1965).

133.D. Poland, H. Scheraga. J. Phys. Chem., 69, 2431 (1965).

134.D. Poland, H. Scheraga. J. Colloid Sci., 21, 273 (1966); Biopolymers, 3,

305, 335, 382 (1965).

150

135.H. Scheraga. Advances Physical Organic Chemistry, vol. 6. London —

New York, Acad. Press, 1968, p. 103.

136.I. Nemethy, H. Scheraga, W . Kauzmann. J. Phys. Chem., 72, 1841 (1968).

137.P. Я . | Черняк, А . Г. Пасынский. Коллоидн. ж., 10, 245 (1948).

138.В. А. Пчелин, Н. В. Григорьева, В. Н. Измайлова. Докл. АН СССР,

151, 134 (1963).

139.К. Stacey. Light scattering in physical chemistry. London, 1956.

140.В. H . Цветков, В. E. Эскин, С. Я . Френкель. Структура макромолекул

врастворах. Л., «Наука», 1964.

141.И. Тенфорд. Физическая химия полимеров. М., «Химия», 1965.

142.Р. Мартин. Введение в биофизическую химию. М., «Мир», 1966.

143.Р. Debye. J. Phys. Colloid Chem., 51, 18 (1947).

144.P. Debye, A. Bueche. J. Appl. Phys., 20, 518 (1949).

145.P. Debye. J. Chem. Phys., 18, 1423 (1950).

146.P. Debye. J. Chem. Phys., 31, 680 (1959).

147.В. С. Сказка, В. H. Цветков, В. Е. Эскин. Высокомолек. соед., 2, 627

(1960).

148.В. Е. Эскин. Там же, стр. 1049.

149.В. Е. Эскин. Усп. физ. наук, 82, 649 (1964).

150.В. Е. Эскин, А . Е. Нестеров. Высокомолек. соед., 8, 1051 (1966).

151.Р. Debye. J. Phys. Chem., 53, 1 (1949).

152.Р. Becher, A . Haruhiko. J. Colloid and Interface Sci., 27, 634 (1968).

153.D. A . Attwood. J. Phys. Chem., 73, 339 (1968).

154.C. D. Parfitt, J . A . Wood. Kolloid-Z., 229, 55 (1969).

155.P. Johnson, A . Landolt. Disc. Faraday Soc., 11, 179 (1951).

156.J . Ferry, S. Schulmann, K . Gutfreund, S. Katz. J. Amer. Chem. Soc.,

74, 5709 (1952).

157.J. Foster, B. Rhees. Arch. Biochem. Biophys., 40, 437 (1952).

158.W . Dandliker. J. Amer. Chem. Soc., 76, 6036 (1954).

159.G. Beyer. J. Phys. Chem., 58, 1050 (1954).

160.J . Engel. Z. Physiol. Chem., 328, 94 (1962).

161.А . А . Тагер, В. M . Андреева, Е. М. Евсина. Высокомолек. соед., 6,

1901 (1964).

162.A . A . Tager, V. М . Andreeva. J. Polymer. Sci., 160, 1145 (1967).

163.А . А. Тагер, А . А . Аникеева, В .М . Андреева, Т. Я . Тумарова, Л. А . Чер-

носкутова. Высокомолек. соед., 10А, 1661 (1968).

164.Р . Штейн. Новые методы исследования полимеров. М., «Мир», 1966,

стр. 131.

165.В. Г. Баранов. Оптика и микроскопия, 21, 610 (1966).

166.Л. Г. Шалтыко, А . А. Шепелевский, С. Я . Френкель. Молекулярная

биология, 2, 29 (1968).

167.М. Donkersloot, J . Gonda, J . Aartsen, W . Prins. Recueil Trav. Chim.,

86, 321 (1967).

168.W . Heller,' W . Pangonis. J. Chem. Phys., 26, 488 (1957).

169.M. Wallach, W . Heller, A . Stevenson. J. Chem. Phys., 68, 924 (1964).

170.B. Sedlacek. Coll. Czech. Chem. Comm., 32, 1374 (1967).

171.В. И. Кленин, И. Д . Рыбакова, С. А . Гликман. Коллоидн. ж ., 24, 696

(1962).

172.В. И. Кленин, О. В . Кленина, В. В. Галактионов. Высокомолек. соед.,

8, 1584 (1966).

173.V. J . Klenin, О. V. Klenina. J. Polymer. Sci., 160, 1011 (1967).

174.В. И. Кленин, Г. П. Уланова. Высокомолек. соед., 11А, 2273 (1969).

175.В. И . Кленин, С. Ю. Щеголев. Высокомолек. соед., 13А, 1919 (1971).

176.Ж. Леб. Белки и теории коллоидных явлений. М., Гизлегпром, 1933,

стр. 52.

177.A . Veis. The Macromolecular Chemistry of Gelatin. New York — London

Acad. Press, 1964.

178.E . Gounlock, P. Flory, II. Scheraga. J. Polymer Sci., 16, 383 (1955).

179.A . Veis, J . Cohen. J. Amer. Chem. Soc.', 78, 6238 (1956).

151

180.A . Courts, G. Stainsby. Recent Advances in Gelatin and Glue Research.

N. Y., Pergamon Press, 1958, p. 100.

181.Г. И. Ямпольская, В. H. Измайлова, В. А. Пчелин. Высокомолек.

соед., 12А, 1923 (1970).

182.Л. Е. Боброва. Канд. дисс. МГУ, 1971.

183./ . Katz, J. Derksen. Rec. Trav. Chim. Pays. Bas., 51, 513 (1932).

184.0. Gengross, K . Herrmann, R. Lindemann. Kolloid-Z.. 60, 276 (1932).

185.С. И. Meepcon, И. M. Заграевская. Коллоидн. ж ., 31, 417 (1969).

186.P. Flory. Proc. Roy. Soc., 234A, 73 (1956).

187.P. Flory. J. Polymer Sci., 49, 105 (1961).

188.П. А . Ребиндер, Л. В. Иванова-Чумакова. Сб. «Успехи химии и техно­

логии полимеров», № 2. М., Госхимиздат, 1957, стр. 146.

189.И. В. Григорьева, В. А. Пчелин, И. А . Ребиндер. Докл. АН СССР,

137, 889 (1961).

190.П. В .{ Козлов, А. И. Ундзенас. Докл. АН СССР, 178, 638 (1968).

191. Г. И. Бурдыгина, А . И. Ундзенас, И. М . Фридман, П. В. Козлов,

В. А . Каргин. Там же, стр. 1380.

192.J . Ferry, J . Eldridge. J. Phys. Chem., 53, 184 (1949).

193.M . Miller, J . Ferry, F . Scliremp, J . Eldridge. J. Phys. Chem., 55, 1387

(1951).

194.А . А . Трапезников. Труды III Всесоюзной конференции по коллоидной

химии.' М., Изд-во АН СССР, 1950, стр. 175.

195.С. В. Руденко, С. М . Леви. Высокомолек. соед., 10А, 647 (1968).

196.С. М . Леви. Коллоидн. ж ., 22, 599 (1960).

197.С. Я . Вейлер, П. А . Ребиндер. Докл. АН СССР, 49, 354 (1945).

198.А . С. Колбановская, П. А . Ребиндер. Коллоидн. ж ., 12, 194, (1950).

199.Е. Е. Сегалова. Канд. дисс. МГУ, 1949.

200.Б . Я . Ямпольский, И. А . Ребиндер. Коллоидн. ж ., 10, 446 (1948).

201.J . Janus, В. Tabor, R. Darlow. Kolloid-Z., 205, 134 (1965).

202.О. Gerngross. Kolloid-Z., 40, 279 (1926).

203.P. P. Johnson, J . Metcalfe. European Polymer J., 3, 423 (1967).

204.Л. E. Боброва, B.H . Измайлова, И. А. Ребиндер. Коллоидн. ж., 34,

6 (1972).

205.В. Н. Измайлова, В. А . Пчелин, Самир Абу Али. Докл. АН СССР,

164, 131 (1965).

206.В. И. Измайлова, Самир Абу Али, В. А. Пчелин. Сб. «Физико-химиче­

ская механика дисперсных структур». М., «Наука», 1966, стр. 77.

207.В. И. Измайлова, Е. Е. Сегалова, И. А . Ребиндер. Докл. АН СССР,

107, 425 (1956).

208.Е. Е. Сегалова, В. Н. Измайлова. Коллоидн. ж ., 20, 601 (1958).

209.И. А. Ребиндер. Сб. «Новые методы физико-химических исследований

поверхностных явлений». М., Изд-во АН СССР, 1950, стр. 5.

210.А . А . Трапезников. Там же, стр. 20.

211.А. С. Жолболсъшова. Канд. дисс. МГУ, 1968.

212.В. И. Измайлова, 3. Д . Туловская; Л.' Г. Надел. Коллоидн. ж ., 34,

219 (1972).

213.В. А . Пчелин, В. Н. Измайлова, К. Т. Очурова. Докл. АН СССР, 123,

505 (1958).

214.В. А . Пчелин, В. И. Измайлова, И. И. Серая. Высокомолек. соед., 1,

1617 (1959).

215. Т. И. Евреинова. Концентрирование веществ и действие ферментов

в коацерватах». М., «Наука», 1966.

216.К. Б . Серебровская. Коацерват и протоплазма. М., «Наука», 1971.

217.А . С. Жолболсъшова, В. И. Измайлова, Р. В. Пискарева. Изв. АН

КазССР, серия хим., № 3, 37 (1971).

218.И. Almquist, D . Greenberg. J. Biol. Chem., 105, 519 (1934).

219.M .Golyb, E. Peckett. J. Polymer Sci., 13, 427 (1954).

220.J . Schellman. Compt. rend. lab. Carlsberg, Ser. Chim., 30, 395, 439 (1958).

221.T. Payens, V. Markwigk. Biochim. Biophys. acla, 71, 517 (1963).

152

222.T. Payens, D. Schmidt. Biochim. Biophys. acta, 104, 1 (1965).

223.T. Payens. Biochim. J., 108, 14 (1968).

224.T. Payens, J. Binkhuis, V. Markwigk. Biochim. Biophys. acta, 175, 434

(1969).

225.T. Payens, A. Hermans. Biopoiymers, 8, 335 (1969).

226.D. Wangh. Adv. Protein Chem., 9, 326 (1954).

227.P. Hippel, D. Wangh. J. Amer. Chem. Soc., 77, 4311 (1955).

228.D. Wangh. Disc. Faraday Soc., 25, 186 (1958).

229.R . Leslie, L. Irons, D. Chapman. Biochim. Biophys. acta, 188, 237 (1969).

230.D. Wangh. J. Phys. Chem., 65, 1793 (1963).

231.D. Wangh, N . Wangh. J. Amer. Chem. Soc., 87, 2246 (1965).

232.R . Noble, D. Wangh. Ibid., p. 2236.

233.Ho Chien, D. Wangh. Ibid., p. 110, 889,

234.G. Kresheek. Acla Chem. Scand., 19, 375 (1965).

235.G. Kresheek, V. Winkler. Dairy Sci., 47, 117 (1964).

236.J . Gamier. .1. Molec. Biol., 19, 2, 586 (1966).

237.J . Gamier. Biopolymers, 5, 473 (1967).

238.T. Herskovitst. J. Biol. Chem., 240, 639 (1965).

239.T. Herskovitst. Biochem., 5, 3, 1018 (1966).

240.T. Herskovitst, G. Mescanty. J. Biol. Cliem., 240, 639 (1965).

241.B. Jirgensons. J. Biol. Chem., 242, 5, 912 (1967).

242.C. Harrington, A. Sela. Biochim. Biophys. acta, 27, 24 (1958).

243.H. Szent-Guorgyi, G. Cohen. Science, 126, 697 (1957).

244.K . Nomoto. J. Biochem. (Tokyo), 48, 593 (1960).

245.P. Samar, P. Doty. Proc. Nat. Acad. Sci. US, 55, 981 (1966).

246.N . Greenfield, B. Davidson, G. Fasman. Biochem., 6, 1630 (1967).

247.M . Magar. Biochem., 7, 617 (1968).

248.К . Imahori, H . Inony. Biopolymers, 5, 7, 639 (1967).

249.M . H. Панкратова, В. H. Измайлова. Высокомолек. соед., 14Б, 182

(1972).

250.Д . Филлипс. Молекулы и клетки. М., «Мир», 1968.

251.О. Hammarsten. Textbook of Physiological Chemistry. N. Y., 1900.

252.N . Y. Hipp, M. L. Groves, I. H. Custer, T. L. McMeekin. J. Dairy Sci.,

32, 272 (1952).

А . С. Жолболсынова, В. H. Измаайлова, М. Н. Панкратова. Коллоидн.

ж., 32, 49. (1970).

254.А . С. Жолбо'лРинова, В. Н. Измайлова, М. II. Панкратова. Изв. АН

КазССР, серия хим., № 2, 48 (1971).

255.D . Carpenter. J. Amer. Chem. Soc., 57, 129 (1935).

256.D . Narayanamurti, B. Handa. Kolloid-Z., 135, 3, 140 (1954).

257.D . Narayanamurti. Kolloid-Z., 145, 2, 80 (1956).

258.D. Narayanamurti. Kolloid-Z., 138, 2, 68 (1954).

259.D . Narayanamurti, R . Gypa. Kolloid-Z., 158, 1, 47 (1958).

260.M . H. Панкратова, Л. E. Боброва, А. В . Болобова, B .H . Измайлова.

Коллоидн. ж ., 36, 54 (1974).

261.В. Н . Zimm. J. Chem. Phys., 16, 1093, 1099 (1948).

262.I . T. Yang. J. Polymer Sci., 26, 305 (1957).

263.W . Heller, II. L. Bhatnagar, M . Nakagaki. J. Chem. Phys., 36, 1163

(1962).

264.W . Heller, W . Y . Pangonis. J. Chem. Phys., 26, 198 (1957).

265.В . И . Кленин, О. В. Еленина, Н. К. Колниботчук. Сб. «Механизм про­

цессов пленкообразования из полимерных растворов и дисперсий».

М., «Наука», 1966, стр. 32, 39, 45, 51.

266.J . Т. Yang. J. Polymer Sci., 26, 305 (1957).

267.П. Ф. Дьяченко, И. Н. Влодавец. Коллоидн. ж., 14, 338 (1952).

268.M .F idney, Н . Higgins, J . Hayes. Nature, 167, 224 (1951).

269.Н . Zoller. J. Physiol.,) 3, 635 (1921).

270.П. Ф. Дьяченко. Сб. «Совещание по вязкости жидкостей и коллоидных

растворов», т. 1. М,— Л., Изд-во АН СССР, 1941, стр. 447.

271.W . Kopaczewsky. Lait, 16, 801 (1936).

153

Г л а в а III

ОБРАЗОВАНИЕ

ИРЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЖФАЗНЫХ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ БЕЛКОВ

ИПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ЖИДКИХ ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА

Явления на границе раздела фаз, содержащих макромолекулярные компоненты, приобретают все большее как теорети­ ческое, так и практическое значение. Исследование механизма поверхностных явлений в таких системах позволяет выявить роль отдельных функциональных групп и конформационных изменений макромолекул в протекании межфазных процессов. Особый интерес представляет исследование адсорбции полимеров на границе раздела фаз. Несмотря на то что изучению этой проб­ лемы посвящены многочисленные исследования, ряд вопросов, связанных с адсорбцией макромолекул на жидких границах раздела фаз, остается невыясненным. Сюда прежде всего следует отнести вопрос о конформационном состоянии макромолекул в адсорбционном слое. Дискуссионными также являются причины длительности достижения равновесных значений адсорбции и ее необратимости, с которой связано (как мы теперь знаем) разви­ тие двухмерной структуры и прочности межфазного слоя.

Высокомолекулярные поверхностно-активные вещества (ВПАВ) являются ценными эмульгаторами и широко применяются в ряде отраслей промышленности для получения устойчивых высоко­ концентрированных эмульсий. Однако в литературе фактически отсутствуют какие-либо количественные данные об устойчивости эмульсий, стабилизованных белками и полимерами. Это, вероятно, обусловлено сложностью характера поведения макромолекул у поверхностей раздела фаз, включающего процессы адсорбции макромолекул на границе раздела, конформационных измене­ ний адсорбированных молекул и образования прочных адсорб­ ционных межфазных слоев.

Современные воззрения на природу агрегативной устойчи­ вости лиофобных коллоидных систем различаются своими пред­ ставлениями о факторах, регулирующих коагуляционные взаи­ модействия. Из всех процессов, отражающих неустойчивость эмульсий, только коалесценция капель представляет характер­ ный необратимый процесс их окончательного разрушения — рас­ слоения. Поэтому изучение коалесценции эмульсий особенно важно. Применение же высокомолекулярных поверхностно-ак­ тивных эмульгаторов, образующих устойчивые эмульсии типа

155

м/в, дает возможность изучать отдельно процессы коагуляции (флокуляции) и коалесценции.

Коагуляции или флокуляция является самопроизвольным процессом, приводящим к уменьшению свободной энергии си­ стемы (AF) в результате уменьшения избытка свободной поверх­ ностной энергии (поверхностного натяжения а) дисперсной фазы в местах контактов (A.F = AaS) при сохранении общей поверх­ ности раздела. В случае коалесценции (также самопроизвольного процесса) уменьшение свободной энергии обеспечивается умень­ шением поверхности раздела (S ) между частицами дисперсной фазы (AF = aAS) при сохранении постоянства поверхностного натяжения на границах раздела жидких фаз. Такое разделение процессов коагуляции и коалесценции во времени невозможно достигнуть при использовании низкомолекулярных стабилиза­ торов, так как в этом случае акты, приводящие к коагуляции, в скором времени приводят и к коалесценции. Исследование фор­ мирования и свойств межфазных структурированных слоев ин­ тересно не только для выяснения механизма их эмульгирующего действия, но и для решения многих биологических проблем, свя­ занных с образованием и функциями биомембран.

Представляется целесообразным рассмотреть закономерности развития структурно-механических свойств адсорбционных меж­ фазных слоев, образованных белками и поверхностно-активными полимерами, на жидких границах в связи с особенностью конформационного состояния макромолекул в водных растворах и оценить роль структурно-механического барьера в устойчивости капель масла на границе м/в, стабилизованных белками и ВПАВ.

Можно с уверенностью утверждать, что наиболее существен­ ную информацию о структуре и свойствах межфазных адсорб­ ционных слоев биополимеров на жидких границах раздела фаз можно получить в результате подробных реологических исследо­ ваний, которые в ряде случаев более эффективны, чем, например, исследование поверхностного натяжения и поверхностных по­ тенциалов.

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЖФАЗНЫХ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ ВПАВ

Реология — наука о деформациях и течении разнообразных реальных тел. Особенно характерно для реологии исследование деформационных процессов, протекающих во времени и приво­ дящих к практически равновесным состояниям или к стационар­ ному течению (релаксационных процессов).

Проблемы реологии привлекают к себе все большее внимание теоретиков, занимающисях вопросами пластичности и ползу­ чести, а также специалистов по физико-химической механике материалов, в частности полимеров. С другой стороны, реологи­ ческие вопросы возникают повсеместно при решении самых раз­

156

личных технологических задач в разных отраслях производства. О все возрастающем теоретическом и прикладном значении рео­ логии свидетельствует весьма обширная литература, системати­ зированная в ряде известных монографий [1—10].

Краткий исторический очерк исследований механических свойств поверхностных слоев

Впервые исследование механических свойств поверхностных слоев начал Плато [И]. Используя крутильные колебания под­ вешенного на упругой нити маятника, выполненного в форме диска, Шютт [12] исследовал объемную и поверхностную вяз­ кость растворов.

Большую группу исследований, позволяющих охарактеризо­ вать механические свойства поверхностных слоев, составляют исследования монослоев с использованием весов Ленгмюра в различных модификациях. Так, Талмудом и Бреслером [13] был применен метод «двухмерного капилляра», основанный на пере­ гораживании поверхности воды в кювете для исследования моно­ слоев двумя парафинированными стеклянными пластинами, об­ разующими щель любой ширины. По мере истечения монослоя через щель давление падает и зависимость остаточного давления от времени характеризует текучесть монослоя. В более совершен­ ном виде прибор с двухмерным капилляром описан Жоли [14].

Талмудом [15] по измерению смещения цилиндрического по­ плавка, подвешенного на кварцевой нити и помещенного в по­ верхностной слой, получены сведения о прочности монослоев многих нерастворимых веществ.

Трапезниковым сконструированы разнообразные приборы для исследования механических свойств тонких слоев — вязкости, «динамической» вязкости, модуля сдвига, а также для получе­ ния кривых деформаций как при непрерывно возрастающей на­ грузке, так и при наложении и снетттттт постоянных нагрузок; для получения кривых развития деформации во времени при постоянной деформации [16—22]; а затем — прибор для комплекс­ ного исследования коллоидных систем, остроумно объединивший в себе приборы различного назначения [23—24]. Исследования Трапезникова позволили установить связь между механическими свойствами и состоянием монослоев — механические свойства монослоев отражают специфические детали строения монослоя. Измерения поверхностного давления и поверхностных потенциа­ лов не позволили обнаружить этой очень существенной взаимо­ связи, открывающей пути исследования структуры поверхност­ ных слоев. Исследования упруговязких свойств монослоев бел­ ков в широком интервале температур подтвердили перспектив­ ность разработанных методов для целей изучения структуры и свойств белков [16—24].

157

Жоли [25—27] при исследовании общего поведения и характера течения белковых пленок пришел к выводу, что существуют раз­ личные области, в которых проявляются резко отличающиеся механические свойства. Ниже какого-то определенного поверх­ ностного давления поверхностная вязкость является ньютонов­ ской, а по мере сжатия белковой пленки образуется гель. Такое изменение двухмерного давления при сжатии характерно для каждого белка на данном субстрате. Эйлисом [28] показано на примере сывороточного альбумина существование переходной области давлений, когда вязкость уже перестает быть ньютонов­ ской. Лопис и Альберт [29] подтвердили ньютоновский характер течения монослоев бычьего сывороточного альбумина при низ­ ких значениях поверхностного давления, причем величина пло­ щади, при которой характер течения перестает быть ньютонов­ ским, возрастает с увеличением pH субстрата. В щелочной об­ ласти монослои проявляют упругие свойства даже при относи­ тельно низких давлениях. В случае бычьего у-глобулина pH не влияет на область вязкоэластичности и характер течения ста­ новится ньютоновским при площади, не зависящей от pH суб­ страта.

Поведение белковой пленки, а следовательно, и ее структура зависят от природы и свойств субстрата. Эта зависимость особен­ но ярко проявляется в тех случаях, когда изменение субстрата приводит к конформационным изменениям макромолекул при растворении в объеме субстрата. Так, например, монослои сы­

ные на субстраты при pH 3 или 5 [30]. Хорошо известно, что при подкислении изоэлектрических растворов сывороточного альбу­ мина наблюдается переход N —*■F [31] (pH 3), при этом образу­

и нашли сложный характер этой зависимости: максимальные значения вязкоупругих характеристик наблюдались в сильно кислых областях (pH 2), в области pH от 2 до 7 механические свойства монослоя оставались неизменными, а при pH 7 отмечен спад величин вязкоупругих характеристик. Однако противоре­ чие этих данных результатам, представленным Жоли [34], по­ казывает, что при сравнении ряда работ следует учитывать адек­ ватность условий изменения механических свойств поверхност­ ных слоев.

Кумпер и Александер [35—37] также изучали свойства моно­ слоев у-глобулина, пепсина и инсулина в зависимости от pH водного субстрата. В случае пепсина и инсулина поверхностная вязкость и упругость возрастают, достигая редко выраженного

158

максимума в изоэлектрической области, однако эти зависимости для у-глобулина имеют плоский максимум ниже изоэлектрической точки. Авторы объяснили наблюдаемые результаты изменением толщины поверхностно-денатурированных слоев, образующихся при разных pH. Толщина слоя пепсина и инсулина в изоэлектрическом состоянии по расчетам авторов составляет 25 А и больше, а в кислой и щелочной областях^ pH толщина слоев уменьша­ ется.

Большой вклад в представления о структурных изменениях монослоев при изменении pH внесла работа Исемуры [38], пос­ вященная исследованию монослоев синтетических сополимеров. Использованные в работе полипептиды рассматривались как уп­ рощенные модели белковых систем. Максимальные значения поверхностной вязкости при постоянном значении площади по­ липептида обнаружены в изоэлектрической точке (pH 7). Уве­ личение ионной силы приводило к понижению поверхностной вязкости. Автор объясняет увеличение вязкости образованием солевых связей в слое, а уменьшение вязкости — экранирующим действием добавляемых электролитов. Зависимость поведения белковой поверхностной пленки от свойств субстрата подтвержде­ на в опытах по изучению поверхностной диффузии [39].

Одним из интересных свойств поверхностных слоев, которое отмечено во многих работах, является зависимость механических характеристик от природы второй фазы.

В результате большого числа исследований было показано, что межфазные адсорбционные слои полимеров на жидких гра­ ницах с маслом обнаруживают резкое возрастание механических свойств, например прочностных. В работе [40] при исследовании поверхностных свойств биополимеров было обнаружено, что по­ верхностное натяжение на границе с маслом меньше, чем на гра­ нице с воздухом.

Дэйвис и Майерс [41] при исследовании сывороточного аль­ бумина, используя 0,1 N НС1 в качестве субстрата, нашли, что поверхностная вязкость гораздо выше на поверхности раздела

смаслом, чем в воздухом. Авторы объяснили это предположением

отом, что белковые молекулы в присутствии масла находятся в более развернутом состоянии.

Обнаруживаемая в рассмотренных выше работах механическая

прочность межфазных слоев служит подтверждением определяю­ щей роли в стабилизации дисперсных систем механически проч­ ных тонких слоев.

Изучение механических свойств адсорбционных слоев белков и полимеров в этой связи было начато Кумпером и Александером [42—44]. Ими была показана также корреляция между устой­ чивостью пен и эмульсий и механическими свойствами адсорб­ ционных слоев. В работах Бизваса и Гейдена [45, 46] показана стабилизация углеводородных капель в водной среде глобуляр­ ными белками.

159