книги из ГПНТБ / Современное развитие метода выделения твердой фазы фотографической эмульсии сборник статей

ачных, а также высоко- и среднечувствительные нейт­ ральных эмульсий.

где п = 3= 4,

типа Б •— сложный эфир поливинилового спирта и серной кислоты — поливинилсульфат натрия (ПВС) для безаммиачных эмульсий:

—СНСН2СНСН2 1

I I

ОН 0 S 0 3Na Jn>

где п ~ 150.

Поверхностно-активные вещества (ПВА) типа А — натриевые соли диизобутилнафталинсульфокислоты (смачиватель СВ-101) — для позитивных, низко-и и сред­ нечувствительных негативных и фотобумажных эмуль­ сий:

QH. S03Na

С4Н,

Алкилсульфат натрия для фотобумажных эмульсий:

СпНгп-ы0 S 0 3Na, где п=10—12.

Натриевая соль алкилбензосульфокислоты для позитив­ ных эмульсий:

СвН4 с пн 2п+1

S 0 3Na

где п = 10—14,

инекоторые другие вещества.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1. В. Л. З е л и к м а н , Е. Б. К о н д р а т ь е в а . Техника кино и телевидения. 1958, 2, 4, 42. Успехи научной фотографии. 1960, 7, 116.

левидения. 1964, 8, 3, 7.

60

Е. В. СТОЛЯРОВА, Е. С. АЛМАЗОВ

О ПРИМЕНЕНИИ ЭМУЛЬСИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ОСАЖДЕНИЕМ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ ПРИ РАЗРАБОТКЕ ЦВЕТНЫХ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ

Для изготовления цветных многослойных пленок с высо­ кой резкостью изображения и улучшенными физико-хи­ мическими свойствами необходима разработка новых ти­ пов эмульсий. С этой целью целесообразно изготавливать пленки с более тонкими элементарными слоями, следова­ тельно, с меньшей общей толщиной слоев. Для изготовле­ ния таких тонких эмульсионных слоев с заданными фото­ графическими характеристиками, эмульсии должны быть с достаточно большой концентрацией серебра при малом содержании желатины, а их полив должен быть осуществ­ лен экструзионным способом.

При изготовлении цветных маскированных негативных пленок снижение р имеет особое значение для полива каждого элементарного слоя двумя тонкими полуслоями, так как это позволяет увеличить ее светочувствительность и фотографическую широту. Изготовление фотографиче­ ских эмульсий с заданными величинами р и достаточно высокой концентрацией серебра значительно упрощается при ее синтезе способом выделения твердой фазы.

Для изготовления сенсибилизированных слоев (пур­ пурного и голубого) цветной позитивной пленки обычного строения была разработана бромсеребряная эмульсия способом осаждения твердой фазы поливинилсульфатом натрия. После физического созревания, при концентрации эмульсификационной желатины, эмульсия осаждалась поливинилсульфатом натрия (ПВС) при подкислении 0,45% уксусной кислотой до p H « 4 . Осадок промывался дважды водой и пептизировался при нейтрализации эмульсии содой до p H « 7 . Весь процесс синтеза вклю­ чает: первое созревание — осаждение галогенида серебра,

62

промывание и пептизацию осадка и второе созревание. Процесс проводился в одном эмульсионно-варочном ап­ парате, это позволяло осуществлять синтез за значитель­ но более короткое время, по сравнению с «промывочным» способом, без перегрузки эмульсии в другую аппаратуру.

Были синтезированы пять партий эмульсии для изго­ товления такой цветной позитивной пленки; воспроизво­ димость синтезированных эмульсий была хорошая (см. табл. 1).

Таблица 1

Характеристика и воспроизводимость свойств эмульсии

Из эмульсий, синтезированных указанным способом, были изготовлены пленки с требуемыми фотографически­ ми характеристиками (рис. 1а). Общая толщина эмульси­ онных слоев была 15,4—16 мкм, т. е. меньше, чем у серий­ ной пленки (19—21 мкм). Эти опыты показали возмож­ ность применения эмульсий, получаемых осаждением твердой фазы, для изготовления цветных позитивных пле­ нок с меньшими толщинами слоев.

Для цветной позитивной пленки с измененным распо­ ложением слоев, у которой нижний слой — желтый — си­ нечувствительный, средний — голубой — красночувствитёльный, верхний — пурпурный — зеленочувствительный, проводилась разработка мелкозернистой хлорсеребряной эмульсии способом осаждения твердой фазы. Для пра­ вильного цветоделения слоев пленки такого строения в сенсибилизированных слоях голубом и пурпурном долж-

63

на применяться хлорсеребряная эмульсия с очень низкой светочувствительностью в области собственной светочув­ ствительности хлористого серебра, порядка 0,1—0,2 ед. ГОСТ, которая полностью экранировалась бы при печати

Рис. 1. Характеристические кривые: опытного образца цветной позитивной пленки, изготовленного на произ­ водственной экструзионной машине (а); серийной плёнки (б)

с маскированного негатива. Такая эмульсия должна хо­ рошо оптически сенсибилизоваться в присутствии цвет­ ных недиффундирующих компонент при достаточно боль­ шой концентрации прокрашивающего фильтрового кра­ сителя.

При осаждении хлорсеребряной эмульсии ПВС в боль­ ших объемах стенки эмульсионно-варочных аппаратов корродировали на уровне поверхности раствора, в местах соприкосновения осадка хлористого серебра, увлекаемого пеной в поверхностный слой; при синтезе бромсеребряной эмульсией такого явления не наблюдалось. Причинами

64

этого, по-видимому, являются значительно большая раст­ воримость хлористого серебра, по сравнению с бромис­ тым, и недостаточно хорошая защита желатиновыми обо­ лочками эмульсионных кристаллов.

С целью увеличения защиты кристаллов и устранения возможной коррозии первое созревание эмульсии прово­ дилось при увеличенных концентрациях желатины до 1,2%, что ухудшало условия последующего осаждения твердой фазы эмульсии, его промывку и достаточно бы­ струю последующую пептизацию.

Устранению коррозии способствовало также введение в эмульсию в конце первого созревания увеличенного ко­ личества стабилизатора, адсорбирующегося, по-видимо­ му, на поверхности эмульсионных кристаллов с образо­ ванием труднорастворимых солей. Таким образом, поми­ мо собственно весьма активной стабилизирующей добавки, необходимой при синтезе хлорсеребряной эмуль­ сии, применяемый стабилизатор выполнял и роль защиты от непосредственного соприкосновения хлористого сереб­ ра с нержавеющей сталью аппаратуры.

На основании проведенных исследований был отрабо­ тан процесс изготовления эмульсии с осаждением твер­ дой фазы поливинилсульфатом натрия, при этом корро­ зии аппаратуры не наблюдалось.

При дальнейшей разработке хлорсеребряной эмуль­ сии для осаждения твердой фазы был опробован сульфополистирол натрия (СПС). При этом удалось полностью устранить коррозию нержавеющей стали эмульсионных аппаратов. Возможно, что при осаждении эмульсии СПС, как полимерное вещество, способствует образованию на поверхности эмульсионных кристаллов более плотной за­ щитной оболочки, чем при осаждении ПВС.

В результате разработки была получена мелкозерни­ стая хлорсеребряная эмульсия с кубической формой кри­ сталлов (рис. 2). В отличие от обычной промывочной эмульсии, первое созревание которой проходит в сильно кислой среде, первое созревание этой эмульсии проводи­ лось в нейтральной среде. Эмульсия имела светочувстви­ тельность 0,2—0,25 ед. при у-4 (рис. 3). Сенсибилизируемость эмульсии оптическими сенсибилизаторами была несколько хуже, чем у аналогичной по структуре эмульси­ онных микрокристаллов обычной «промывочной» эмуль­ сии.

С применением синтеза эмульсии способом выделения твердой фазы была получена позитивная пленка с толщи­ нами слоев 15—17 мкм, т. е. меньше, чем у пленки, изго­ товляемой на обычных промывочных эмульсиях (19— 22 мкм). (см. рис. 4 и 5).

зитивной пленки с измененным расположением слоев; изготовлен экструзионным способом с применением эмульсий, полученных осаждением твердой фазы

При разработке эмульсий с осаждением твердой фазы для цветных негативных пленок была взята за основу ре­ цептура одной из наиболее высокочувствительных амми­ ачных эмульсий. Для выделения твердой фазы были опробованы метод тонкослойного сепарирования и осаж­ дения сульфополистиролом натрия СПС. Были получены эмульсии, по фотографическим свойствам близкие к тре­ буемым.

Учитывая способность СПС повышать вязкость эмуль­ сии, что в некоторых случаях желательно для экструзион­ ного полива эмульсионных слоев, более детально был ис­ следован способ осаждения СПС.

Применительно к условиям осаждения твердой фазы в рецептуре и режимах синтеза эмульсии была снижена концентрация змульсификационной желатины до 0,7%, исключена добавочная желатина при физическом созре­ вании, и вся добавочная желатина вводилась при пептизации осадка. Концентрация змульсификационной жела­ тины 0,7% для крупнозернистых негативных эмульсий была достаточна для получения необходимой коллоидной

Рис. 5. Частично-контрастные характеристики пурпурного слоя цвет­ ных позитивных пленок: Кодак 5 385 (Г), отечественная серийная

(2) и образец с осаждением твердой фазы эмульсии (3)

защиты микрокристаллов галогенидов серебра [1, 2]. При синтезе эмульсии изменялись условия физического созре­ вания. В соответствии с «принципом однородности» [3] при физическом созревании было использовано интенсив­ ное турбулентное перемешивание, что позволило снизить средний размер микрокристаллов за счет уменьшения до­ ли наиболее крупной фракции.

В результате проведенных исследований была предло­ жена рецептура изготовления высокочувствительной ам­ миачной эмульсии в двух вариантах: 1) с осаждением галогенидов серебра СПС в присутствии сульфата натрия при pH первого созревания (т. е. при pH = 9,5) и 2) с осаждением галогенидов серебра СПС без применения сульфата натрия с подкислением эмульсии до pH = 7,0— 7,2 (т. е. до pH второго созревания). Последнее является

68

более удобным и уменьшает количество сульфополистирола, необходимого для осаждения с 0,46 г на 1 г жела­ тины до 0,18 г. В обоих случаях потери серебра (в слива­ емой жидкой фазе) в пересчете на металлическое состав­ ляли не более 0,01%.

При синтезе эмульсии с осаждением твердой фазы полнота пептизации осадка перед химическим созревани­ ем является весьма важным условием. Исследование про­ цесса пептизации осуществлялось микроскопированием тонкослойных препаратов эмульсионных слоев. При этом было выявлено, что введение всего количества желатины в осадок сразу в начале пептизации не обеспечивает до­ статочной полной пептизации осадка. Из литературы известно [4, 5], что благоприятным условием пептизации. осадка является разделение процесса на две стадии, а именно: плавление осадка в растворе бромида калия с по­ следующей пептизацией его в растворе желатины. Бромид калия способствует восстановлению потенциального барьера между частицами осадка, а желатина дополни­ тельно стабилизирует эмульсионные зерна. При отработке условий пептизации осадка, обеспечивающих достаточно хорошую дезагрегацию эмульсионных зерен, была приня­ та следующая методика: осадок при интенсивном турбу­ лентном перемешивании пептизировался в 4%-ном раст­ воре желатины с добавкой всего необходимого количества бромистого калия, затем вводилась вся добавочная жела­ тина и далее процесс проводился при перемешивании ме­ шалкой при 100 оборотах в минуту.

При исследовании условий химического созревания варьировались добавки, вводимые в начале созревания. Особенно детально исследовались условия золотой сенси­ билизации эмульсии. Было выявлено, что оптимальное количество роданистого золота для разрабатываемой эмульсии может быть в два раза меньше, чем для обыч­ ной эмульсии, изготовляемой по той же рецептуре «про­ мывочным» способом.

В результате проведенной работы была получена эмульсия с светочувствительностью 600—700 ед. ГОСТ, т. е. того же порядка, что и обычная эмульсия, вуаль при этом не превышала 0,2. Испытания эмульсии проводились по стандартной методике при обработке в метол-гидрохи- ноновом проявителе Чибисова. По предварительным ла­ бораторным исследованиям эмульсия может быть приме-

69