книги из ГПНТБ / Современное развитие метода выделения твердой фазы фотографической эмульсии сборник статей

ПАВ. Снижение вязкости растворов желатины и ПАВ вызывают электролиты и в особенности ионы NH+4. В ра­ боте получен ряд других интересных выводов, а также исследованы осаждающие свойства ПАВ: СВ-101, АСН и их смеси, сульфанола, СВ-1019, а также сульфополистирола.

Д. А. Душейко и Н. А. Петрова изложили результаты выполненных под руководством Ю. Б. Виленского ряда научно-исследовательских работ по изучению механизма отделения твердой фазы полимерами с карбоксильными группами и полимерами с сульфогруппами. Исследование показало, что сульфосодержащие полимеры образуют с желатиной комплексное соединение, которое выпадает в осадок в кислой среде при pH ниже изоэлектрической точки желатины. Полимеры с карбоксильными группами

вкислой среде при pH ниже 5,3 не вступают в химическое взаимодействие с желатиной, а превращаются в нераст­ воримую кислоту, которая, выпадая в осадок, захватыва­ ет желатину вместе с галогенидом серебра.

Изучению влияния ПАВ различного назначения (осадителей твердой фазы эмульсий, смачивателей и др.) на сенсибилизирующее действие красителей разного строе­ ния посвящена работа Э. Б. Лифшиц, С. В. Натансон, Э. Ф. Климзо, Э. Н. Сергеевой и И. И. Левкоева. Установ­ лено, что некоторые ПАВ, применяемые в качестве осадителей твердой фазы (например, сульфанол и особенно СВ-101) или смачиватели (например, СВ-102) часто обус­ ловливают уменьшение сенсибилизирующего действия многих весьма эффективных сенсибилизаторов, тогда как другие, например, сульфополистирол (СПС) или поливинилсульфат (ПВС), а также тритоны (СВ-105 и его ана­ логи), не оказывают отрицательного действия. Поэтому последние могут применяться в сочетании практически с любыми сенсибилизаторами, тогда как при использова­ нии первых необходимо специально подбирать наиболее устойчивые действию ПАВ сенсибилизаторы, к которым,

впервую очередь относятся цианиновые красители ани­ онного строения.

Рассмотренные работы раскрывают закономерности процессов осаждения твердой фазы и сенсибилизации фо­ тографических эмульсий. Они имеют не только научную, но и практическую ценность, так как содержат ряд кон­

кретных рекомендаций, дающих возможность создавать

ю

научно обоснованные, экономически эффективные техно­ логические процессы изготовления эмульсий, удовлетво­ ряющие современные требования науки и техники.

Следующие четыре работы посвящены разработке но­ вых способов выделения твердой фазы. Работа Н. И. Ки­ риллова посвящена концентрированию фотографических эмульсий путем их последовательного замораживания и оттаивания. При этом способе можно обойтись без при­ менения посторонних химических веществ. Метод замо­ раживания позволил впервые в мировой практике разра­ ботать «прозрачные» фотоматериалы для получения цвет­ ных импульсных голограмм. Длительность процесса, от­ сутствие аппаратурного оформления и некоторые другие недостатки препятствуют более широкому внедрению это­ го способа.

Выделению твердой фазы модифицированными жела­ тинами посвящена статья Е. А. Зимкина, Т. М. Бобиковой, Б. Б. Цырлиной, М. А. Поплавской и Ф. А. Нагорской. Этот способ, по мнению авторов, отличают простота, тех­ нологичность и другие преимущества.

В статьях Н. Г. Ушомирского, Ю. Б. Виленского, С. М. Леви рассмотрена возможность осуществления не­ прерывного процесса изготовления фотографической эмульсии с использованием гидроциклона для промывки и концентрирования галогенида серебра при переходе от физического к химическому созреванию. Расчетом пока­ зано, что непосредственная гидроциклонная промывка и концентрирование твердой фазы затруднены, так как тре­ буют применения черезмерно больших давлений и сопря­ жены с повышенными потерями.

Предложена и экспериментально подтверждена воз­ можность эффективного применения гидроциклона для промывки и концентрирования твердой фазы фотографи­ ческой эмульсии, предварительно подвергнутой химичес­ кому осаждению.

Рассмотрены различные варианты многоступенной промывки и концентрирования твердой фазы фотографи­ ческой эмульсии и предложены уравнения процесса.

Следует отметить, что в статьях различных авторов имеются известные различия в оценке достоинств и недо­ статков некоторых способов разделения фаз и применя­ емых осадителей. Это связано с отмечаемой неоднократно авторами нестандартностью осадителей, с несопоставимо­

11

стью оценок, сделанных на основании исследования воз­ можностей осадителя в разных условиях (например, при изготовлении различных эмульсий), с местными усло­ виями (составом воды, сырья, величиной объемов реаги­ рующих веществ, интенсивностью перемешивания и др.). которые кардинально влияют не только на воспроиз­ водимость результатов, но иногда и на результаты вообще.

Вместе с тем следует отметить, что различие в оцен­ ках имеет и другие, не менее важные причины, и в первую очередь — это отсутствие единой системы анализа, учиты­ вающего все основные технико-экономические факторы, на основании которых можно правильно оценить продукт или процесс.

С этой точки зрения представляет несомненный инте­ рес опыт сравнительной оценки по заранее разработанной схеме различных способов перехода от физического созре­ вания к химическому, проведенный в работе В. Л. Зеликмана. Несмотря на то, что двоичный способ основывает­ ся на неверном предположении равноценности всех пока­ зателей и поэтому, вероятно, автор называет оценку «су­ губо ориентировочной», совершенно очевидна необходи­ мость систематизации критериев при оценке различных способов выделения твердой фазы и различных осадителей. Поэтому работу в этом направлении желательно продолжить.

Вопрос очистки сточных вод от химических осадителей рассмотрен в статье А. Я. Плотникова. Массовое приме­ нение ПАВ выдвигает на первый план задачу охраны при­ роды от химических загрязнений. Необходимо при реше­ нии вопроса о применении того или другого осадителя учитывать не только технико-экономические показатели веществ, но и степень их разлагаемости при очистке сточ­ ных вод.

Из краткого обзора материалов сборника видна слож­ ность и многогранность проблемы создания высокоэф­ фективных способов изготовления фотографических эмульсий. Поэтому практическая реализация результа­ тов научно-исследовательских работ и использование ре­ комендаций, содержащихся в статьях, возможны при творческом подходе к работе в каждом из рассмотренных аспектов проблемы.

12

Издание сборника имеет своей целью ознакомить бо­ лее широкий круг инженерно-технических и научных ра­ ботников предприятий, конструкторских бюро и институ­ тов с основными идеями, направлениями и результатами научно-исследовательских и технологических работ в этой области и оказание тем самым практической помощи тем, кто занят исследованиями и разработкой новых сортов кинофотоматериалов или выбором путей дальнейшего со­ вершенствования технологии и повышения экономической эффективности их производства.

Издание сборника ставит также своей целью оказа­ ние помощи в изучении основных процессов и физико-хи­ мических закономерностей метода выделения твердой фазы тем инженерно-техническим работникам промыш­ ленности, которым знание результатов научно-исследо­ вательских и технологических работ необходимо при сис­ тематическом применении этого метода в практической работе. Для облегчения изучения публикуемых материа­ лов работниками, не имеющими достаточной теоретиче­ ской или специальной подготовки, в сборнике помещена статья Н. Г. Ушомирского «Общие принципы химическо­ го осаждения твердой фазы фотографических эмульсий».

Настоящее издание является первой попыткой обоб­ щения опыта работы по решению сложной научно-техни­ ческой проблемы создания прогрессивных способов изго­ товления фотографических эмульсий. Составители выра­ жают надежду, что выход в свет сборника будет содействовать решению этой проблемы и с благодар­ ностью примут замечания по опубликованным мате­ риалам.

13

Н. Г. УШОМИРСКИИ

МЕТОДЫ ПЕРЕХОДА ОТ ФИЗИЧЕСКОГО СОЗРЕВАНИЯ К ХИМИЧЕСКОМУ

(Обзор литературы)

1. ВВЕДЕНИЕ

Успехи технологии производства фотографических эмуль­ сий за последние годы выражаются главным образом в разработке и внедрении новых способов перехода от фи­ зического созревания к химическому, основанных на методе выделения твердой фазы. При этом наиболее ши­ рокое применение нашли способы выделения твердой фа­ зы различными химическими осадителями. Совершенст­ вование аппаратурного оформления периодического про­ цесса изготовления фотографических эмульсий развива­ лось в направлении его механизации ^автоматизации.

В условиях непрерывно растущих требований к каче­ ству фотографических материалов и экономической эф­ фективности их производства оборудование периодиче­ ского действия уже не удовлетворяет технико-экономиче­ ским требованиям, предъявляемым к современному тех­ нологическому процессу. Дальнейший прогресс в произ­ водстве фотографических эмульсий и соответственно све­ точувствительных материалов может быть обеспечен на базе нового непрерывного процесса изготовления фото­ графических эмульсий. Создание такого процесса являет­ ся актуальной проблемой научно-технического развития химико-фотографической промышленности.

Из четырех основных технологических стадий процес­ са изготовления фотографических эмульсий — эмульсификации, физического созревания, удаления избыточных электролитов (промывки) и химического созревания [1], наиболее специфичной является третья. Эмульсификация, физическое и химическое созревание (как и процессы

15

подготовки эмульсии к поливу) осуществляются с помо­ щью операций смешения растворов по заданной програм­ ме и поддержания соответствующего термовременного режима. Теория и аппаратура непрерывного проведения таких процессов хорошо разработаны в смежных отрас­ лях химической промышленности. Типичной для данного случая является аппаратура, работающая по принципу совершенного вытеснения. Чаще всего она выполняется в виде лотка или трубы с эффективными смесителями в местах введения реагентов.

Сложнее осуществить непрерывный процесс удаления электролитов (промывки) и концентрирования твердой фазы после физического созревания. Поэтому одной из нерешенных задач проблемы создания непрерывного про­ цесса изготовления фотографических эмульсий является осуществление стадии непрерывного отделения, промыв­ ки и концентрирования твердой фазы при переходе от фи­ зического к химическому созреванию. Метод выделе­ ния * твердой фазы открывает широкие возможности для решения такой задачи.

С точки зрения физико-химической сущности протека­ ющих процессов формирование светочувствительных ми­ крокристаллов галогенида серебра при изготовлении фо­ тографических эмульсий происходит в две стадии [2—3]. Первая стадия — образование и рост микрокристаллов так называемое физическое созревание. Обычно оно про­ водится в избытке бромида, аммиака и других электроли­ тов, повышающих растворимость, способствующих пере­ кристаллизации и росту микрокристаллов галогенида се­ ребра. При этом в водной фазе присутствует также значи­ тельное количество растворимых солей — продуктов ре­ акции двойного обмена (азотнокислый калий, азотнокис­ лый аммоний и другие) [2].

Вторая стадия — топохимические реакции образования центров светочувствительности протекает на поверхно­ сти уже сформировавшихся микрокристаллов между га­ логенидом серебра, желатиной и химическими сенсибили­ заторами, так называемое химическое созревание [3]. Проведение химического созревания требует прекраще­ ния процесса перекристаллизации и сохранения защит-

* Смотри примечание на стр. 5 настоящего сборника.

16

ных желатиновых оболочек, препятствующих необрати­ мой агрегации микрокристаллов галогенида серебра.

Отличаясь характером протекающих процессов, эти стадии требуют различного состава среды, pH, рВг, электропроводности и др. Поэтому сразу же после окон­ чания физического созревания процесс формирования све­ точувствительных микрокристаллов практически преры­ вают и проводят различные промежуточные операции по изменению состава среды и созданию условий, необходи­ мых для химического созревания [4—6]. Совокупность этих операций называют стадией перехода от физическо­ го созревания к химическому.* На этом этапе технологи­ ческого процесса удаляют все вещества, повышающие растворимость галоидного серебра, способствующие про­ теканию процесса перекристаллизации или нарушающие протекание химического созревания.

К ним относятся: избыточные растворимые галогени­ ды КВч, NH4Br и т. д. (~0,25 моля на 1 моль AgHal);

аммиак и соль аммония в случае аммиачных эмульсий (~ 2 моля на 1 моль AgHal); избыточные кислоты (ук­ сусная, лимонная и т. п.) в случае некоторых кислых по­ зитивных эмульсий.

Из фотографических эмульсий удаляют также веще­ ства, не влияющие на процессы физического и химичес­ кого созревания, но мешающие процессам подготовки эмульсии к поливу, полива и сушки или нарушающие свойства готовых фотоматериалов. К этим веществам относятся: продукты реакции двойного обмена (KN03, NH4NO3, NaN03 и т. д.), а также другие электролиты, присутствующие в эмульсии (~1 моль на 1 моль AgHal).

Суммарно количество вымываемых электролитов оце­ нивается ^ 3 = 3,5 моля на 1 моль AgHal для аммиачных эмульсий и 1 = 1,5 моля для нейтральных эмульсий. Кро­ ме того, в процессе операций перехода часто бывает не­ обходимо изменить (как правило повысить) концентра­ цию галогенида серебра в эмульсии.

Стадия перехода от процесса кристаллизации к про­ цессу химической сенсибилизации поверхности галогени­ да серебра оказывает решающее влияние не только на ка-

В дальнейшем для краткости обозначения этой стадии будут

- n1 11УЧГП

чество эмульсий и свойства готовых эмульсионных слоев, но и на технико-экономические показатели всего процес­ са производства кинофотоматериалов. Этим и объясня­ ется разработка и применение большого числа способов ее осуществления [4—14].

Однако до настоящего времени нет единого мнения о том, какие способы перехода наиболее перспективны и должны быть положены в основу развития и совершенст­ вования периодических и разработки непрерывных про­ цессов производства фотографических эмульсий. Это под­ тверждается и материалами настоящего сборника. Целью обзора является анализ известных способов осуществле­ ния операции перехода и оценка их с точки зрения воз­ можности создания непрерывного процесса перехода от физического созревания к химическому. Ниже приводит­ ся классификация описанных в литературе [4—14] спосо­ бов перехода.

2. ПРИНЦИПЫ КЛАССИФИКАЦИИ

Светочувствительная галогенидо-серебряная фотогра­ фическая эмульсия представляет собой суспензию — двухфазную дисперсную систему, в которой дисперсионной средой является водный раствор высокомолекулярного вещества (как правило желатины), содержащий также растворимые соли, а дисперсной фазой — микрокристал­ лы галогенида серебра. Высокомолекулярное вещество по отношению к галогениду серебра выполняет роль колло­ идного стабилизатора и связующего. Таким образом, главными компонентами фотографической эмульсии, вза­ имосвязь которых в стадии перехода от физического со­ зревания к химическому определяет процесс формирова­ ния ее свойств, являются, с одной стороны, твердая фа­ за * и связующий полимер, а с другой стороны, соли, рас­ творенные в жидкой фазе. Конечной целью всех способов перехода и проводимых при этом операций является бы­ строе отделение солей от твердой фазы и связующего по­ лимера при обязательной стабилизации степени дисперс-

* Часть желатины необратимо адсорбирующейся на поверхности микрокристаллов галогенида серебра [15] следует рассматривать как составную часть твердой (дисперсной) фазы. (Авт.)

18