книги из ГПНТБ / Современное развитие метода выделения твердой фазы фотографической эмульсии сборник статей

ности твердой фазы и сохранения защитных желатиновых оболочек вокруг микрокристаллов галогенида серебра.

Отделение солей может производиться воздействием на растворимые соли, твердую фазу, связующий полимер или комбинированными способами, сочетающими различ­ ные воздействия на связующий полимер и твердую фазу. Поэтому в основу рассматриваемой классификации (см. табл. 1) способов перехода мы положили методы воздей­ ствия на компоненты системы, применяемые для отделе­ ния солей в переходной стадии изготовления фотографи­ ческих эмульсий. Рассмотрим краткую характеристику, приведенных в таблице № 1 методов перехода от физиче­ ского созревания к химическому и способов их осущест­ вления.

3. МЕТОД ВОЗДЕЙСТВИЯ НА РАСТВОРИМЫЕ СОЛИ

Воздействие на растворимые соли заключается в уда­ лении их из среды либо в химическом превращении в ве­ щества, не влияющие на процесс созревания. Удаление солей происходит в процессе их диффузии через слой вы­ сокомолекулярного вещества в направлении убывания концентрации (промывка желатинового студня, диализ расплавленной эмульсии) или под действием электриче­ ского поля (электродиализ). Существенной чертой этого метода является сохранение дисперсной фазы и диспер­ сионной среды в одном объеме, т. е. в этом случае они не разделяются.

3.1. ВОДНАЯ ПРОМЫВКА

Этот способ промывки фотографических эмульсий со­ стоит из трех операций: студенения, измельчения студня на червяки и собственно промывки. Целью первой опера­ ции является прекращение процесса перекристаллизации микрокристаллов галогенида серебра путем студенения эмульсии при резком снижении ее температуры.

Ускорить процесс диффузии и соответственно сокра­ тить продолжительность промывки можно несколькими способами: увеличением поверхности студня путем его из­ мельчения [16], увеличением градиента концентрации, что

20

достигается промывкой в проточной воде, постоянным пе­ ремешиванием и повышением температуры промывки.

Однако чрезмерное измельчение эмульсии и повыше­ ние температуры, ускоряя промывку, приводит вместе с тем к недопустимому набуханию (разбавлению) эмуль­ сии. Таким образом, ускорение процесса приходит в про­ тиворечие с качественными показателями эмульсии, ухуд­ шая их.

Собственно промывку проводят до определенной ре­ цептом величины электропроводности, удаляя с проточ­ ной водой растворимые соли перед химическим созрева­ нием. Во избежание загрязнения эмульсии солями, содер­ жащимися в промывной воде, к ее подготовке предъяв­ ляются определенные требования по чистоте, температуре и pH [17].

На основании результатов исследований [16—21] про­ цесса водной промывки сделаны следующие выводы: ос­ новными недостатками этого способа кроме необходимос­ ти проведения трех названных операций являются чрезмерная набухаемость эмульсии, приводящая к умень­ шению в ней концентрации галогенида серебра, необхо­ димость специальной подготовки больших количеств про­ мывной воды — охлаждение, очистка от солей железа, марганца, меди и др., введение специальных умягчителей (например, динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты) [22]. Несовершенством этого способа явля< ется также не поддающееся контролю нестандартное из­ менение содержания в желатине растворимых, фотогра­ фически активных компонентов, что является одной из причин нестандартности получаемых фотографических эмульсий [21]. И, наконец, весьма отрицательным факто­ ром является необходимость добавления желатины в фо­ тографическую эмульсию после физического созревания для образования прочного студня «червяков» перед про­ мывкой. Это не позволяет получать тонкие эмульсионные слои с высоким содержанием галогенида серебра, кото­ рые обладают рядом существенных преимуществ [23—25]. Длительность процесса промывки не дает возможность резко разграничить физическое и химическое созревание. Перечисленные и ряд других недостатков не позволяют получать эмульсии, соответствующие современным требо­ ваниям. Поэтому по мере внедрения новых способов при­ менение водной промывки резко сократилось 15, 26].

21

3.2.СВЯЗЫВАНИЕ ИЗБЫТОЧНЫХ БРОМИДОВ

ИНЕЙТРАЛИЗАЦИЯ АММИАКА

Исследованием [18] процесса водной промывки было показано, что после обработки холодной водой фотогра­ фическая активность желатины уменьшается, что связа­ но с вымыванием из нее фотографически активных ком­ понентов (тиосульфата, сульфата и т. п.). Кроме того, в процессе студенения и промывки физическое созревание замедляется, но не прекращается. Этот замедленный про­ цесс получил название «холодного» созревания. В усло­ виях водной промывки эмульсионных «червяков» процес­ сы вымывания фотографически активных компонентов желатины и «холодного» созревания не поддаются конт­ ролю и регулированию и не воспроизводимы, что явля­ ется причиной плохой воспроизводимости и нестандарт­ ности Фотографических эмульсий. Поэтому было предло­ жено [21] заменить все операции промывки после физиче­ ского созревания нейтрализацией аммиака кислотой и связыванием бромистого калия азотнокислым серебром.

В ряде последующих работ [27—28] этот способ был усовершенствован и назван «непрерывным» в связи с от­ сутствием перерыва между физическим и химическим со­ зреванием.

Его преимущество состоит в повышении эффективнос­ ти и стандартности химического созревания, улучшении воспроизводимости свойств эмульсии, сокращении про­ должительности процесса и уменьшении расхода воды. Однако этому способу свойственны основные недостатки водной промывки, так как она не исключается полно­ стью, а проводится после химического созревания для удаления продуктов реакции двойного обмена и других электролитов, имеющихся в эмульсии. Способ не нашел широкого применения [29—30].

3.3.ИЗБЫТОЧНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ИОНОВ СЕРЕБРА

Визбытке ионов серебра производится изготовление безаммиачных эмульсий методом двухструйной эмульсификации (т. н. трехрастворный метод) [31—34]. После

эмульсификации процесс ведется по методу водной про­ мывки, но в зависимости от требований рецепта с прове­ дением обоих созреваний, одного из них или без созрева­

ния вообще. Отсутствие избыточных бромидов резко за­ медляет процессы перекристаллизации и укрупнения мик­ рокристаллов и позволяет беспрепятственно проводить химическое созревание. В этом случае промывка ведется для удаления из эмульсии продуктов реакции двойного обмена и других электролитов во избежание кристалли­ зации солей в готовом эмульсионном слое.

Различные варианты этого способа обеспечивают по­ лучение высокодисперсных (особомелкозернистых) фото­ графических эмульсий с однородными по размерам мик­ рокристаллами галогенида серебра, хорошей сохраняе­ мостью во времени и различной чувствительностью к ионизирующим излучениям. Однако такие эмульсии нахо­ дят применение только при исследованиях в ядерной фи­ зике для регистрации заряженных частиц, определения их природы и энергии. Это определяет ограниченность применения способа. Вместе с тем различным его вари­ антам присущи недостатки, свойственные описанным ра­ нее процессам водной промывки.

3.4. ДИАЛИЗ И ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ

Очистка коллоидных систем и растворов высоко­ молекулярных веществ от примесей электролитов при по­ мощи полупроницаемых мембран основана на законах диффузии. Наложение электрического поля при диали­ зе — электродиализ вызывает ускорение процессов диф­ фузии ионов.

Предложено много различных диализаторов и элект­ родиализаторов для удаления из эмульсии электролитов [35—43]. Большинство из них представляет собой трехка­ мерные, реже многокамерные аппараты [40].

Был предложен [41] аппарат, три камеры которого раз­ делены полупроницаемыми мембранами. В средней каме­ ре находится защитный коллоид. В нее из боковых камер под действием приложенного поля поступают ионы сереб­ ра и галоида, образуя галоидное серебро.

Анион серебряной и катион галоидной солей удержи­ ваются стенками мембран и силой поля в боковых каме­ рах. Такая эмульсия не требует промывки.

В работе [42—43] предложена схема непрерывного синтеза фотографической эмульсии, в которой для уско­ рения процесса диффузии предусматривается одновре­

23

менное использование диализа в горячую воду и перепада давлений в камерах.

Однако установки для изготовления фотографических эмульсий с применением диализа или электродиализа не нашли промышленного применения из-за сложности ап­ паратуры и длительности протекающего процесса диффу­ зии, а также очень низкой производительности мембран.

При сравнении различных способов перехода важней­ шим показателем является скорость протекания элемен­ тарных процессов, лежащих в их основе.

Анализ применения метода воздействия на раствори­ мые соли показывает, что ни один из рассмотренных спо­ собов не может быть положен в основу интенсивных пе­ риодического или непрерывного процессов перехода по ряду причин, в различной степени свойственных всем опи­ санным способам.

К ним, в первую очередь, относятся: длительность про­ цесса удаления солей, определяемая низкой скоростью процессов диффузии, неравномерность и нестандартность промывки, связанная с различными условиями ее проте­ кания по толщине промываемых кусков «червяков» эмульсии, невозможность концентрирования эмульсий и ряду других изложенных выше недостатков.

МЕТОД ВЫДЕЛЕНИЯ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ

В основу этого метода положено использование воз­ действий на твердую фазу, связующий полимер или од­ новременно оба компонента системы (способы комбини­ рованного воздействия, приводящих к выделению твердой фазы в осадок. Это позволяет отделять осадок от диспер­ сионной среды. При этом связующий полимер частично или полностью переходит в осадок *, а основная масса растворенных солей удаляется вместе с жидкой фазой.

* Известно, что часть молекул желатины необратимо адсорби­ руется на поверхности микрокристаллов галогенида серебра [15]. Поэтому осаждение твердой фазы всегда происходит совместно со связующим полимером [44]. Существуют различные взгляды на ме­ ханизм связи молекул желатины с микрокристаллами галогенида серебра: взаимодействие посредством некоторых активных групп желатины [45]; взаимодействие ионизированных аминогрупп с отри­ цательно заряженной поверхностью галогенида серебра [46]; обра­ зование на поверхности микрокристаллов желатипатов серебра [47] и другие [8].

24

4.СПОСОБЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ТВЕРДУЮ ФАЗУ

Воснове этих способов лежит воздействие на эмульси­ онные микрокристаллы гравитационных или центробеж­ ных сил. Под действием этих сил и происходит оседание твердой фазы. Способы, основанные на этом принципе, называют седиментационными.

4.1. СЕДИМЕНТАЦИЯ ГРАВИТАЦИОННАЯ

Способы разделения фаз фотографических эмульсий под действием гравитационных сил называют седимента­ ционными. В этих способах выделение твердой фазы про­ исходит в процессе длительного отстаивания фотографи­ ческой эмульсии после физического созревания [4, 9, 12— 14]. Попытки сократить продолжительность процесса се­ диментации за счет снижения вязкости дисперсной среды [48—50] привели к усилению необратимой агрегации мик­ рокристаллов и вуалированию эмульсии. Не устранило необратимую агрегацию проведение физического созрева­ ния в ультразвуковом поле [50].

4.1,1. ТОНКОСЛОЙНАЯ СЕДИМЕНТАЦИЯ

Сокращение длительности процесса было достигнуто в результате исследования седиментации фотографиче­ ских эмульсий [51], разработки способа тонкослойной се­ диментации [52] и пластинчатого седиментатора [53] за счет проведения седиментации в тонком слое эмульсии. Исследования процесса осаждения в специально разра­ ботанном седиментаторе непрерывного действия [54, 55] подтвердили возможность разделения эмульсионных мик­ рокристаллов по их размерам на определенные фракции. Это важно для изучения фотосвойств микрокристаллов разных размеров и разработки фотоматериалов с опреде­ ленным сочетанием различных фракций галогенида се­ ребра. Однако работа по интенсификации процесса суще­ ственных изменений не внесла. Расчеты [5] показали, что осаждение микрокристаллов радиусом 0,25 мкм происхо­ дит со скоростью 3 мм в час, что исключает возможность промышленного применения этого способа.

25

4.1.2. ОБРАТИМАЯ АГРЕГАЦИЯ

Исследования способа седиментации показали, что в принципе он применим для любой рецептуры [51]. При этом продолжительность процесса определяется мини­ мально возможными для данного рецепта концентрация­ ми эмульсификационной желатины и растворимого гало­ генида, а также размерами микрокристаллов твердой фа­ зы или их агрегатов.

Для изготовления особомелкозернистых «прозрачных» ядерных и других эмульсий был предложен способ обра­ тимой агрегации [56]. Способ основан на агрегации обра­ зующихся микрокристаллов галогенида серебра коллоид­ ных размеров и их седиментации при концентрации эмульсификационной желатины ниже 0,1% и прекраще­ нии перемешивания после эмульсификации или физиче­ ского созревания. Благодаря наличию у коллоидных час­ тиц защитных желатиновых оболочек, осадок перед хи­ мическим созреванием легко диспергируется в теплом желатиновом растворе [57]. Несмотря на некоторые пре­ имущества перед обычной седиментацией в скорости осаждения, способ не нашел промышленного применения.

Таким образом, способы разделения фаз гравитацион­ ной седиментацией при современных масштабах произ­ водства не соответствуют требованиям, предъявляемым к технологическим процессам и не могут быть использова­ ны в промышленном производстве.

4.1.3.ОККЛЮЗИЯ В ПРОЦЕССЕ КОАГУЛЯЦИИ ПОЛИМЕРОВ С КАРБОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

Вэтом способе используют высокомолекулярные сое­ динения, содержащие в своем составе диссонирующие карбоксильные группы, благодаря которым они раство­ римы в щелочной и не растворимы в кислой среде [44]. При введении полимера и подкислении эмульсии диссо­ циация карбоксильных групп полимера подавляется, он превращается в нерастворимую кислоту и выпадает в оса­ док. Осаждающийся полимер увлекает в осадок (окклю­ дирует) микрокристаллы галогенида серебра. При этом большая часть желатины остается в растворе.

Вкачестве коагулянтов этого класса были исследова­ ны сополимеры метилметакрилата и метакриловой кис-

26

лоты, винилбутилового эфира и малеинового ангидрида [7, 8, 58—61] и описан целый ряд других соединений [13].

Недостатками способа, затрудняющими его примене­ ние, являются: большой расход полимера, составляющий приблизительно 1 грамм на грамм эмульсификационной желатины, возможность осаждения только в кислой сре­ де и склонность осадков к пептизации при повышении pH в процессе промывки.

4.2. СЕДИМЕНТАЦИЯ В ЦЕНТРОБЕЖНОМ ПОЛЕ

Отделение твердой фазы фотографических эмульсий в центрифугах [62, 63], сепараторах [48] и гидроциклонах [64—67] основано на использовании возникающих в этих аппаратах центробежных сил, которые в сотни и тыся­ чи раз превышают силу тяжести. Эти способы позволяют не только отделять твердую фазу, но и регулировать раз­ мер зерен отделяемой фракции. Изменение числа оборо­ тов вращения ротора центрифуги [62—63] или барабана сепаратора [48], а также изменения перепада давлений в гидроциклоне [66—67] приводит к изменению центробеж­ ных сил, что позволяет применять эти способы для фрак­ ционирования микрокристаллов фотографических эмуль­ сий по их размерам [68].

4.2.1. ЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ

Высокие скорости вращения, используемые для пол­ ного отделения твердой фазы, приводят к получению в центрифугах плотных, трудно диспергируемых осадков, к необратимой агрегации микрокристаллов галогенида се­ ребра и последующему вуалированию фотографической эмульсии.

Для предотвращения необратимой коагуляции был предложен способ [69], в котором при центрифугировании отделение твердой фазы производится на желатиновый слой («подушку»), предварительно нанесенный на внут­ реннюю поверхность ротора центрифуги. Чередуя в оп­ ределенной последовательности нанесение желатиновых и эмульсионных слоев, процесс центрифугирования за­ канчивают промывкой эмульсии непосредственно на ро­ торе [9]. Промытый осадок вручную снимается со стенок ротора центрифуги, пептизируется в специальном аппара­

27

те с интенсивным перемешиванием и поступает на хими­ ческое созревание. Предложенный способ в усовершенст­ вованном виде [70] позволил использовать центрифугиро­ вание в промышленном производстве различных фотографических эмульсий и в необходимых случаях до­ стигать концентрирования серебра до 90% в пересчете на сухой слой.

Однако и в усовершенствованном виде этому способу свойственны такие недостатки, как необратимая агрега­ ция микрокристаллов галогенида серебра при центрифу­ гировании мелкозернистых эмульсий из-за большой плот­ ности осадка, плохая диспергируемость осадков, необхо­ димость в течение одного цикла (то есть в течение време­ ни, необходимого для заполнения полезной емкости центрифуги отделенной твердой фазой) останавливать центрифугу 7—8 раз для заполнения эмульсией, слива маточного раствора, нанесения промежуточных желати­ новых слоев — «подушек» и промывки отделенной твер­ дой фазы [9].

4.2.2. ТОНКОСЛОЙНОЕ СЕПАРИРОВАНИЕ

Способ тонкослойного сепарирования [14] был разра­ ботан для выделения твердой фазы мелкозернистых ядерных фотографических эмульсий. В дальнейшем было по­ казано [71], что этот способ применим и для самых круп­ нозернистых негативных эмульсий.

Барабан тонкослойного сепаратора состоит из кониче­ ских тарелок, между которыми имеются кольцевые зазо­ ры шириной 0,3 или 0,5 мм. Рабочие поверхности тарелок расположены под углом к векторам центробежных сил, возникающих при вращении ротора, поэтому микрокрис­ таллы, проходя свободно в центробежном после, расстоя­ ние менее 1 мм, равномерно перемещаются вдоль метал­ лических плоскостей, а жидкость быстро стекает по та­ релкам сепаратора. В таких условиях уменьшается возможность необратимой агрегации микрокристаллов. Наряду с высоким содержанием галогенида серебра в осадке сохраняются желатиновые оболочки микрокрис­ таллов и достаточное для удовлетворительной пептизации количество воды. Для облегчения снятия осадка внутрен­ няя стенка сепаратора покрывается целлулоидом, на ко­ торый отделяется осадок. После сепарирования осадок

28

промывается, поступает в диспергаторы для пептизации при интенсивном перемешивании и на химическое созре­ вание. Способ применяется в промышленном производ­ стве фотографических эмульсий.

По сравнению с центрифугированием тонкослойное се­ парирование обеспечивает получение менее плотных, лег­ че пептизирующихся осадков. Кроме того, сепараторы — это аппараты полунепрерывного действия, так как в пре­ делах одного цикла они работают непрерывно.

Достоинствами способов, использующих действие центробежных сил, является исключение операций студенения после физического созревания и дробления студня на «червяки», быстрое и непосредственное отделение фаз без их предварительного разделения осаждением, резкое сокращение длительности и улучшение качества промыв­ ки за счет одновременного удаления подавляющего коли­ чества солей с основной массой дисперсной фазы, в кото­ рой они растворены, возможность получения высококон­ центрированных эмульсий с низким р — весовым соотно­ шением желатины к серебру, а также уменьшение расхода воды, потерь серебра и сокращение необходимых произ­ водственных площадей.

Вместе с тем, более широкому внедрению в промыш­ ленное производство фотографических эмульсий способов центрифугирования и тонкослойного сепарирования пре­ пятствует низкая общая экономическая эффективность процессов, связанная с такими недостатками, как слож­ ность аппаратурного оформления, которая усугубляется трудностями его эксплуатации в условиях неактиничного освещения эмульсионных цехов, неудобство ручного сня­ тия осадка, продолжительность и сложность вспомога­ тельных операций, разборка, чистка, мойка, сборка, регу­ лировка и др., проведение которых, с точки зрения произ­ водительности, сводит к нулю достоинства быстрого отделения твердой фазы, так как связано с большими за­ тратами ручного труда. Кроме того, существенно увели­ чиваются энергорасходы. Осложняют процесс необходи­ мость применения специальной аппаратуры для диспер­ гирования осадка и ряд других недостатков.

Непригодность этих способов для непрерывного про­ цесса определяется периодичностью действия центрифуг и сепараторов в существующем виде. Попытки создания этих аппаратов с непрерывной выгрузкой пока не дали

29