книги из ГПНТБ / Современное развитие метода выделения твердой фазы фотографической эмульсии сборник статей

положительных результатов, так как специфические осо­ бенности фотографических эмульсий, не допуская меха­ нических воздействий на уплотненную твердую фазу, тре­ буют непрерывного и обязательно полного (во избежание вуалирования эмульсии) удаления осадка в порядке по­ следовательности его выделения.

4.2.3.ГИДРОЦИКЛОННОЕ ОТДЕЛЕНИЕ, ПРОМЫВКА

ИКОНЦЕНТРИРОВАНИЕ

От перечисленных выше недостатков свободны гидро­ циклоны, которым присущи достоинства аппаратов, ис­ пользующих для отделения твердой фазы центробежные силы и вместе с тем выгодно отличающихся от центрифуг и сепараторов простотой конструкции, отсутствием вра­ щающихся частей, удобством и простотой эксплуатации, непрерывностью действия, текучестью и транспортабель­ ностью получаемых осадков, строгой последовательно­ стью поступления и удаления твердой фазы, возможно­ стью длительной работы без чистки и мойки, при обыч­ ном освещении и ряд других.

Гидроциклоны широко применяются в промышленнос­ ти для отделения и концентрирования твердой фазы раз­ личных суспензий [72—73]. Их действие основано на ис­ пользовании центробежных сил, которые возникают в вихревом потоке жидкости, подаваемой в гидроциклон под давлением. Под действием этих сил частицы твердой фазы, плотность которых больше плотности жидкости отбрасываются к стенкам корпуса гидроциклона и, стекая к нижнему отверстию, отделяются вместе с небольшим количеством жидкой фазы, а основная масса жидкой фа­ зы вместе с растворенными в ней солями удаляется через верхнее отверстие.

Отличительная особенность этого способа состоит в том, что применение гидроциклона дает возможность не­ прерывного проведения совмещенных в одной операции одновременно отделения, промывки и концентрирования твердой фазы фотографических эмульсий.

Однако расчеты и практические испытания показали, что непосредственное отделение твердой фазы в гидро­ циклонах может быть практически реализовано только для крупнозернистых эмульсий с размером микрокристал­ лов выше одного микрона [67], так как для достаточно

30

полного отделения микрокристаллов размером от 0,1 до 0,25 мкм необходимы перепады давлений в гидроциклоне, трудно реализуемые практически (от 3 до 120 тыс. атм. и выше).

Рассмотрение способов отделения фаз фотографиче­ ских эмульсий (без введения каких-либо веществ для их предварительного разделения) только под действием центробежных сил выявило их основной недостаток — необходимость больших оборотов (в центрифугах и сепа­ раторах) и больших перепадов давлений (в гидроцикло­ нах) для непосредственного отделения таких мелких час­ тиц, какими являются микрокристаллы галогенида сереб­ ра. Причем в первом случае получается неприемлемый по низкой технико-экономической эффективности перио­ дический процесс вследствие потери текучести осадка, а во втором случае — непрерывный, но трудореализуемый процесс, пригодный только для самых крупнозернистых эмульсий.

5. СПОСОБЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СВЯЗУЮЩИЙ ПОЛИМЕР

Воздействие на связующий полимер заключается в по­ давлении его коллоидно-стабилизирующих свойств. При этом вокруг микрокристаллов должны быть сохранены защитные желатиновые оболочки, препятствующие их не­ обратимой агрегации и обеспечивающие способность осадка к последующей пептизации. В основе выделения твердой фазы обратимой коагуляцией, выделением жид­ кой фазы из застудененых фотографических эмульсий (синерезис) и химическим осаждением лежат различные способы воздействия на связующий полимер 17, 8, 13, 74— 76].

5.1. ОБРАТИМАЯ КОАГУЛЯЦИЯ

Выделение твердой фазы этими способами основано на введении в фотографическую эмульсию веществ, ко­ торые по мере роста их концентрации, дегидратируя же­ латину, вызывают ее обратимую коагуляцию. К таким веществам относятся органические растворители и силь­ ные электролиты (соли металлов). Обратимую коагуля­ цию вызывают также полимеры с карбоксильными груп­ пами и модифицированные желатины, а также другие ве-

31

щества, которые, коагулируя в кислой среде, увлекают в осадок желатину с галогенидом серебра. Рассмотрим спо­ собы, основанные на применении наиболее исследованных веществ каждого из названных классов соединений.

5.1.1. КОАГУЛЯЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

Для коагуляции фотографических эмульсий были предложены различные органические растворители — этанол, метанол, ацетон, метилэтилкетон, диоксан, бутилацетат и многие другие [7, 8].

Наиболее подробно исследована спиртовая коагуля­ ция. В работе [77] показана возможность проведения спиртовой коагуляции, промывки и дегидратации фото­ графических эмульсий. Однако для проведения каждой из этих операций требуется от одного до четырех объе­ мов спирта на один объем эмульсии. Процесс обезвожи­ вания этим способом продолжается то 6 до 12 часов. Об­ разующиеся резиноподобные осадки длительно и плохо промываются, что является одной из причин нестандарт­ ности получаемых эмульсий. При получении порошкооб­ разных осадков [78] их водная промывка затруднена изза растворимости, приводящей к большим потерям сереб­ ра. По изложенным причинам способы коагуляции орга­ ническими растворителями не нашли промышленного применения.

5.1.2. КОАГУЛЯЦИЯ СИЛЬНЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ

Способность сильных электролитов (солей металлов) вызывать коагуляцию желатины из раствора определяет­ ся положением аниона электролита в лиотропном ряду Гофмейстера [79]. Наиболее изучены сульфаты, обладаю­ щие сильным коагулирующим действием. Поэтому еще в 1934 г. сульфат натрия применялся для выделения твер­ дой фазы фотографических эмульсий [80—81]. В процес­ се дальнейших исследований [82—89] была разработана методика процесса, установлены и всесторонне изучены закономерности способа сульфатной коагуляции. Уста­ новлено, что основными определяющими условиями суль­ фатной коагуляции являются концентрации желатины и сульфата, температура и pH растворов и др. В этих же работах показана зависимость агрегации микрокристал­

32

лов от условий проведения процесса и рекомендованы способы ее предотвращения.

Существенными недостатками способа сульфатной коагуляции является то, что для полного осаждения га­ логенида серебра необходим большой расход сульфата натрия, который в зависимости от условий коагуляции в 2—3 раза превышает вес эмульсификационной желатины, большие потери желатины с промывными водами, так как в осадок переходит лишь часть желатины, агрегация и вуалирование эмульсий с высокой концентрацией сереб­ ра, необходимость студенения осадка для достижения полного осаждения и предотвращения пептизации во вре­ мя промывки и др.

Из-за перечисленных недостатков способ сульфатной коагуляции, внедренный в промышленность в 1940 г. [4], не получил дальнейшего распространения. Однако он ши­ роко применяется в лабораторной практике и при стан­ дартных испытаниях фотографических желатин ;[89].

5.2. ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ

Химическими осадителями являются некоторые высо­ комолекулярные соединения и низкомолекулярные соеди­ нения, принадлежащие к поверхностно-активным вещест­ вам (ПАВ). Особенностью строения химических осадителей является наличие в составе их молекул наряду с гидрофобными углеводородными радикалами гидрофиль­ ных, сильно диссоциирующих кислотных остатков (глав­ ным образом сульфогрупп).

Применение химических осадителей для выделения твердой фазы фотографических эмульсий основано на взаимодействии аминогрупп желатины и сульфогрупп осадителя, которые образуют лабильное комплексное со­ единение. При pH ниже изоэлектрической точки комплекс теряет растворимость и выпадает в осадок вместе с га­ логенидом серебра. В качестве химических осадителей могут быть использованы многие соединения названных классов. Однако с ростом числа и размеров гидрофобных радикалов осаждающая способность соединений возрас­ тает, а их растворимость при последующем повышении pH ухудшается. Наличие полярных групп (гидроксиль­ ных, карбоксильных, эфирных и Др.), гидрофилизуя мо­ лекулу осадителя, ухудшает его осаждающую способ­

ность и повышает растворимость полученного осадка. По­ этому в качестве осадителей применяются только те сое­ динения, которые имеют определенный гидрофильно-гид­ рофобный баланс и отвечают технологическим требова­ ниям процесса осаждения. Действие этих осадителей обратимо, то есть в процессе повышения pH осадок рас­ творяется.

5.2.1. ОСАЖДЕНИЕ ПОЛИМЕРАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ

СУЛЬФОГРУППЫ

Основу молекулярного строения этих осадителей со­ ставляет полимерная цепь, к которой присоединены раз­ личные функциональные группы, в том числе гидрофоб­ ные и сильно диссоциированные кислотные остатки. В эту группу входят полимеры, содержащие сульфогруппу. Они являются кислотами или солями сильных кислот, растворимы как в щелочной, так и в кислой среде и поэто­ му их осаждающая способность не зависит от рН-среды. Осаждающее действие полимера зависит от способности аминогрупп желатины реагировать с отрицательно заря­ женной сульфогруппой полимера. Эта способность у ами­ ногрупп выше в кислой среде, где их диссоциация макси­ мальна и они сообщают молекуле желатины положитель­ ный заряд,-

По связи ионогенных групп с полимерной цепью высо­ комолекулярные осадители делят на три группы: поли­ ацетали, например, поливинилацеталь 2,4 дисульфобензальдегида; полиэфиры, например, поливинилсульфат натрия и полифениловые эфиры; полисульфокислоты или их соли, например, полиэтиленсульфокислота или полистиролсульфокислота {7].

В связи с развитием в последние годы науки о поли­ мерах были проведены многочисленные исследования [7, 9, 51, 90—99] большого числа высокомолекулярных соединений как предложенных в патентной литературе, так и вновь синтезированных. Из них в промышленном производстве нашли наибольшее применение сложный эфир поливинилового спирта и серной кислоты —- поли­ винилсульфат натрия, применяемый при производстве кислых и нейтральных фотографических эмульсий, и нат­ риевая соль полистиролсульфокислоты — сульфополистирол при производстве аммиачных, а также высоко-и сред­ нечувствительных нейтральных эмульсий.

34

Для осаждения твердой фазы используются водные растворы этих веществ. Расход их составляет от 3 до 20% осадителя к весу осаждаемой желатины. Полимер­ ные осадители образуют осадки в виде умеренно набух­ ших, мелких, рыхлых, обводненных с сильно развитой по­ верхностью флоккул неправильной хлопьевидной формы размером 7—100 мкм, включающих в себя микрокристал­ лы галогенида серебра всех размеров, представленных в эмульсии. При этом дисперсность и коллоидная стабиль­ ность микрокристаллов не нарушается. Они сохраняют способность к пептизации при растворении осадка в ще­ лочной среде без специальной операции диспергирования.

Положительной особенностью таких осадков является возможность хорошего отделения и быстрой промывки. Объем осадков составляет 7—10% от объема исходной эмульсии, он легко транспортируется по трубам. Осадки устойчивы к изменению pH во время промывки.

5.2.2. ОСАЖДЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ (ПАВ), СОДЕРЖАЩИМИ СУЛЬФОГРУППЫ

Поверхностной активностью в различной степени об­ ладают все органические вещества, имеющие дефильное строение, то есть содержащие в составе своих молекул наряду с полярными гидрофильными группами также гидрофобные углеводородные радикалы. С ростом числа и размеров углеводородных радикалов снижается раство­ римость органических дефильных соединений. Обычно к ПАВ относят вещества, содержащие 12—18 атомов угле­ рода. В состав этих веществ входят диссоциирующие (ионогенные) и недиссоциирующие (не ионогенные) ве­ щества. Ионогенные ПАВ образуют активные анионы и катионы.

К осадителям твердой фазы фотографической эмуль­ сии относят анионактивные ПАВ, имеющие определенный гидрофильногидрофобный баланс, обеспечивающий обра­ тимость процесса осаждения и содержание от 4 до 18 уг­ леродных атомов в гидрофобном радикале, а в качестве полярных гидрофильных групп диссоциирующие кислот­ ные карбоксильные — СООН, сульфоэфирные — 0 S 0 3R или сульфогруппы — S 0 3R.

Исследованию ПАВ, процесса их взаимодействия с же­ латиной и осаждающего действия посвящен целый ряд работ [100—112, 58, 9, 8, 6] *. Их результатом явилось изу­ чение закономерностей осаждающего действия и разра­ ботка требований к структуре Г1АВ, применяемых в ка­ честве осадителей твердой фазы, а также внедрение ряда веществ в промышленное производство фотографических эмульсий.

ПАВ образуют рыхлые, комковатые, хорошо промы­ вающиеся осадки, легко пептизирующиеся в щелочной среде. В качестве недостатков ПАВ как осадителей сле­ дует отметить склонность к пенообразованию, отрицатель­ ное влияние некоторых ПАВ на процессы сенсибилизации фотографических эмульсий, существенно больший их рас­ ход при осаждении по сравнению с высокомолекулярны­ ми осадителями и некоторые другие.

Наибольшее применение в качестве осадителей полу­ чили смесь моно-, ди- и тринатриевых солей диизобутилнафталинсульфокислоты (смачиватель СВ—101)

где т —1, 2, 3

алкилсульфат натрия

CnH2n+i0 S0 3Na, где п = 10—12.

Натриевая соль алкилбензосульфокислоты (сульфанол) 'пП2п+1

S 0 3Na

где п = 10—14

и ряд других осадителей.

5.2.3. ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ С ДОБАВЛЕНИЕМ

СИЛЬНЫХ э л е к т р о л и т о в

Способ основан на том, что в нейтральной или щелоч­ ной среде образование комплекса желатина ■— осадитель сопровождается снижением устойчивости фотографиче­ ских эмульсий к коагулирующему действию сильных электролитов. Введение в этих условиях в фотографиче­

* См. также статьи настоящего сборника. (Лет.)

36

скую эмульсию незначительных количеств сульфата нат­ рия приводит к выпадению комплекса в осадок, а неболь­ шое добавление его в промывную воду предотвращает пептизацию осадков, полученных химическим осаждени­ ем. Способ позволяет резко снизить расход химических осадителей и проводить химическое осаждение в щелоч­ ной среде.

5.2.4. ОСАЖДЕНИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЖЕЛАТИН

Модифицированные желатины (их называют также — привитые желатины, производные желатины) являются продуктом ацилирования желатины по аминогруппе[113] и представляют собой высокомолекулярные соединения, растворимые при pH выше изоэлектрической точки. Изоэлектрическая точка различно модифицированных жела­ тин смещается в кислую область с pH = 3Д-4,5. Были предложены различные вещества для модификации же­ латины, способы ее получения и использования. Они при­ ведены в работах [5—9, 113, 114] и библиографии к ним. Наибольшее применение получила фталоилжелатина —■ продукт реакции присоединения фталевого ангидрида к желатине [114]. Для выделения твердой фазы в обычную фотографическую эмульсию вводят определенное количе­ ство модифицированной желатины, которая при подкис­ лении раствора до pH 3—4,5, выпадая в осадок, увлекает в осадок (окклюдирует) желатину с галогенидом серебра.

Модифицированные желатины применяются в про­ цессе изготовления фотографических эмульсий вместо обычных желатин или в смеси с обычными желатинами, а также в смеси с другими полимерами (например, поли­ виниловым спиртом). Модификацию желатины можно производить в процессе изготовления эмульсии, введени­ ем в нее соединений блокирующих аминогруппы жела­ тины (например, арилсульфохлоридов и других соедине­ ний [5]). Во всех случаях применения модифицированных желатин осадок получают подкислением эмульсии уксус­ ной или серной кислотой до рН = 3—4,5, а пептизируют доведением pH до значений выше 4,5.

Положительными сторонами этого способа являются полнота осаждения, отсутствие агрегации, простота осу­

37

ществления при разнообразии вариантов, отсутствие пе­ ны и др. Вместе с тем получение модифицированных же­ латин приводит к таким нежелательным изменениям, как смещение изоэлектрической точки в более кислую среду, что отрицательно сказывается на высокочувствительных эмульсиях, расход модифицированных желатин выше, чем расход других полимерных осадителей. Применение мо­ дифицированных желатин при изготовлении эмульсии требует корректировки рецептуры [7]. В настоящее время ведутся исследования различных вариантов этого спосо­ ба [114].

5.3. СИНЕРЕЗИС

Способы основаны на явлении отделения жидкой фа­ зы желатиновых гелей в результате уменьшения их объ­ ема при низких температурах [115, 116].

5.3.1.ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ЗАМОРАЖИВАНИЕ

ИОТТАИВАНИЕ

Фотографическую эмульсию с содержанием 1—2% желатины, обычно после эмульсификации или физическо­ го созревания, выливают в кюветы и подвергают замора­ живанию при t = 15—30° С или наносят тонким слоем на предварительно охлажденную до t = 30°C и ниже метал­ лическую поверхность, после чего разрезают на куски и оттаивают при комнатной температуре на наклонной плоскости. При этом удаляют не содержащий эмульсию лед, а выделяющаяся при оттаивании вода, содержащая растворимые соли, стекает. При необходимости операции замораживания и оттаивания можно повторить, применяя перед ними короткую душевую промывку холодной во­ дой. Полученную таким образом концентрированную эмульсию, свободную от растворимых солей, подвергают обычным дальнейшим операциям. Чем меньше концентра­ ция желатины, тем меньше будет конечный объем эмуль­ сии и выше концентрация галогенида серебра. Этот спо­ соб разработан для получения особо мелкозернистых концентрированных «прозрачных» эмульсий для гологра­ фии, точной фотографии и других целей, при изготовле­ нии которых после эмульсификации необходимо быстро прекратить рост ультра-микрокристаллов и не допус­

38

тить их коалесцендии. Это достигается резким снижени­ ем температуры эмульсии.

Применение этого способа для изготовления обычных эмульсий дало положительные результаты. Сенситомет­ рические, гранулометрические и физико-химические свой­ ства получаемых эмульсий соответствуют подобным эмульсиям, полученным другими способами.

Преимущества этого способа состоят в том, что в эмульсию не вводятся посторонние вещества, в процессе отделения твердой фазы можно достичь повышения кон­ центрации галогенида серебра в эмульсии в 10 и больше раз по сравнению с первоначальной; одновременно с кон­ центрированием происходит промывка эмульсии.

Недостатками способа являются: большой расход энергии (холода); низкая производительность процесса из-за длительности процесса замораживания — оттаива­ ния; необходимость больших производственных площа­ дей. Кроме того, отсутствие аппаратурного оформления препятствует более широкому испытанию способа в про­ мышленном производстве.

5.3.2.ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОЕ ЗАМОРАЖИВАНИЕ

ИОТТАИВАНИЕ С ДОБАВЛЕНИЕМ ПАВ

Синерезису благоприятствуют все факторы, способст­ вующие коагуляции высокомолекулярных структур, на­ пример, повышение концентрации электролитов и др. [117]. Этот способ основан па действии ПАВ, также уси­ ливающем явление синерезиса.

Введение в фотографическую эмульсию ПАВ в количе­ ствах, недостаточных для химического осаждения, приво­ дит к усилению синерезиса. Способ принципиально не от­ личается от обычного последовательного замораживания и оттаивания, но позволяет достичь равного эффекта при несколько менее низких температурах. Следует отметить, что при этом теряется одно из преимуществ обычного спо­ соба синерезиса — выделение твердой фазы без введения

вэмульсию посторонних веществ.

Вбольшинстве способов метода выделения твердой фазы осадок образуется в дисперсной среде, и в этом слу­

чае необходимо проведение операции отделения фаз. Ме­ тод выделения твердой фазы позволяет интенсифициро­

39