книги из ГПНТБ / Современное развитие метода выделения твердой фазы фотографической эмульсии сборник статей

ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ДИСПЕРГАДИИ ОСАДКОВ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ ОСАЖДЕНИЕМ ПАВ

В предыдущих разделах было показано, какое огром­ ное влияние на осаждение желатины из раствора ока­ зывают электролиты. Поэтому для обеспечения полной последующей диспергадии осадков твердой фазы фото­ графических эмульсий прежде всего необходимо удале­ ние электролитов, и особенно ионов аммония, при помо­ щи промывки. Удаление электролитов является первым непременным условием рационального процесса синтеза. Вторым условием ■— проведение диспергирования осадка в две стадии: первая — при интенсивном перемешивании в воде с бромистым калием, а во второй — в растворе желатины [6, 7]. Полнота пептизации частиц галогенидов серебра в объеме эмульсии, т. е. разделение агрегатов частиц AgHal до одинарных микрокристаллов, проверя­ лось следующим образом: эмульсия после 2 диспергадии поливалась на стекло, высушивалась, после чего плас­ тинки разрезались на несколько частей; одна часть оста­ валась для контрольных испытаний, а остальные закла­ дывались в термостат при 50° С и выдерживались раз­ личное время (3, 6—12 часов, 1, 3, 5 и 10 суток). После выдерживания в термостате все пластинки подвергались фотографической обработке в одной кювете. Пластинки, имеющие малую оптическую плотность вуали, просмат­ ривались под микроскопом при увеличении 1000Х. Про­ изводился счет числа зерен серебра, например, 2000, причем просчитывались сочетания зерен из одного, двух, трех и т. д. в определенном числе полей зрения, а затем строились кривые распределения зерен по сочетанию из частиц. Если процесс осаждения твердой фазы и после­ дующие промывка и диспергация осадка были проведе­ ны недостаточно хорошо, то число сочетаний зерен по два, три и больше будет велико, возрастая с продолжи­ тельностью выдерживания в термостате. В этом случае, естественно, будет ухудшаться разрешающая способ­ ность готового слоя и его стабильность. При хорошо про­ веденном процессе выделения твердой фазы сочетания зерен из 2, 3 и больше будет значительно меньше. Боль­ шая плотность оптической вуали слоев после термостат­ ного выстаивания (особенно позитивных) свидетельст­

вует о плохо проведенном процессе выделения твердой фазы. Метод микроскопического просчета зерен трудое­ мок и может применяться в лабораторных условиях при

Схема

получения аэотограаэических эмульсий методом осаждения твердой Фазы

Сульфосодержащие

осаждение

ПРИ t= 3 8 -4 0 С

Промывка осадка декантацией

Рис. 6. Схема получения фотографической эмульсии способом осаж­ дения твердой фазы

148

Т а б л и ц а 12

Характеристики пленок «УФШ-панорто», получаемых по рекомен­ дованной схеме (осадителя СВ-101)

(Цветовая температура при экспонировании 6500°К. Проявитель УП-2)

обработке процесса осаждения твердой фазы. Однако термостатное выстаивание слоев после диспергации и определение изменения оптической вуали слоев неслож­ но, и этот метод проверки следует использовать и в про­ изводственных условиях.

149

На основании проведенного исследования была раз­ работана схема получения фотографических эмульсий с использованием метода осаждения твердой фазы ПАВ

(см. рис. 6 ).

В соответствии с рекомендованной схемой осаждения твердой фазы был разработан ряд эмульсий: высококон­ центрированные эмульсии для регистрации ультрафио­ летового излучения типов УФШ-3, УФШ-4, УФР и УФШ-0 [8 , 9] и эмульсии для спектральных исследований с ши­ рокой спектральной чувствительностью типа УФШ-панор- то [10]. Некоторые характеристики свойств этих эмуль­ сий приведены в табл. 12. В этой таблице для сравнения приведены характеристики некоторых серийно выпускае­ мых типов эмульсионных слоев. Как следует из табл. 12, отличительной особенностью пленок УФШ-панорто яв­ ляется лучшее соотношение показателей чувствительнос­ ти — разрешающей способности, меньшая грануляр­ ность и чувствительность к ультрафиолетовой области спектра.

З А К Л Ю Ч Е Н И Е

Изучение взаимодействия ПАВ различного строения с желатиной показало, что ионогенные ПАВ повышают вязкость раствора желатины. Степень возрастания вяз­ кости зависит от строения ПАВ и увеличивается с повы­ шением молекулярного веса ПАВ.

Характер исследуемого взаимодействия объяснен со­ вокупностью ионного и гидрофобного взаимодействия молекул ПАВ и желатины.

В результате ионного взаимодействия между сульфогруппами ПАВ и аминогруппами желатины происходит изменение пространственной конфигурации молекул же­ латины без разрыва первичных ковалентных связей в пептидной цепи белковой молекулы, происходит разрыв водородных связей, разворачивание молекул. Под влия­ нием ПАВ происходит смещение изоэлектрической точки желатины в щелочную область, и максимум возрастания величины вязкости растворов желатины под влиянием ПАВ приходится на область рН = 5,7ч-6,0.

150

Разворачивание желатиновых молекул обеспечивает возможность ориентационного взаимодействия между гидрофобными частями молекул желатины и ПАВ сила­ ми Ван-дер-Ваальса, что также способствует возраста­ нию вязкости растворов.

Электролиты, особенно ионы аммония, снижают сте­ пень взаимодействия, и величина вязкости растворов уменьшается.

Исследованы условия, при которых ПАВ вызывают осаждение желатины из раствора. Было показано, что осаждающие свойства ПАВ находятся в прямой зависи­ мости от возрастания вязкости желатины под влиянием ПАВ, но до известного предела, при преодолении которого далее в кислой области преобладает стабилизирующее влияние ПАВ.

Было изучено осаждающее действие СВ-101, алкилсульфатов натрия и их смесей, сульфанола, сульфополистирола и СВ-1019.

Установлено, что смесь алкилсульфатов натрия вы­ деляет желатину из ее раствора и твердую фазу фото­

графических эмульсий как в присутствии ионов NH4 так и без них, только при кислых значениях pH 5,0 сре­ ды. Сульфанол и сульфополистирол осаждают желатину из растворов, не содержащих ионы аммония и твердую фазу безаммиачных эмульсий, только в условиях кислых значений pH, как и алкилсульфаты натрия СВ-101 осаж­ дают желатину и твердую фазу эмульсий в широких зна­ чениях величин pH в присутствии электролитов; ион ам­ мония несколько смещает пороговую концентрацию веще­ ства при осаждении. СПС и сульфанол осаждают жела­ тину из растворов в широком интервале значений pH только при совместном присутствии в растворе ионов аммония. СПС в присутствии ионов аммония является наиболее сильным осадителем, и его осаждающее дейст­ вие проявителя при очень малых весовых отношениях (от 0,1 г до 0,3 г на 1 г желатины).

Способность сульфополистирола вызывать осаждение желатины из раствора при малых его количествах явля­ ется причиной, препятствующей полноте пептизации осадка за счет внутренней агрегации микрокристаллов

AgHal.

Наибольшее возрастание вязкости раствора желати­ ны из всех сравниваемых веществ вызывает СВ-1019.

151

Д. А. ДУШЕЙКО, Н. А. ПЕТРОВА

МЕХАНИЗМ И ОСОБЕННОСТИ ОСАЖДЕНИЯ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ ПОЛИМЕРНЫМИ ОСАДИТЕЛЯМИ

Синтез фотоэмульсий с отделением твердой фазы различ­ ными способами получил широкое распространение в хи­ мико-фотографической промышленности. Рассмотрение литературных данных показывает, что в качестве хими­ ческих осадителей предложено очень большое количест­ во полимерных веществ различных классов. Без специ­ ального изучения механизма отделения твердой фазы было бы трудно выбрать наиболее подходящие вещест­ ва и рационально построить процесс синтеза эмульсий. Нами был исследован ряд полимерных веществ в качест­ ве осадителей, изучался механизм и некоторые особен­ ности синтеза фотоэмульсий с применением этих веществ. Два из исследованных веществ — поливинилсульфат нат­ рия (ПВС) и натриевая соль сульфополистирола (СПС) — нашли применение.

Сначала нами подробно исследовалось взаимодейст­

и ПВС и одного полимера с карбоксильными группами — сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой (ММК). Было показано, что сульфированные полимеры

вкислой среде в результате взаимодействия положитель­ но заряженных аминогрупп желатины и отрицательно заряженных сульфогрупп полимера образуют химическое соединение (комплекс), которое выпадает в осадок при pH<4,7, т. е. ниже электрической точки желатины. При повышении pH выше 4,7, а также при введении большо­ го избытка желатины осадок растворяется.

Полимеры с карбоксильными группами, выпадающие

восадок при рН>4,7, не вступают в химическое взаимо­ действие с желатиной. В смесях их с желатиной при под­

153

кислении осадки выпадают в результате превращения полимера в нерастворимую кислоту, при этом желатина окклюдируется осаждающим полимером. Это показано было на примере сополимера метилакрилата и метакриловой кислоты, который выпадает в осадок при pH = 5,3.

Подробнее механизм образования осадков в системах желатина — ПВА и желатина — ММК, их состав, влия­ ние на них растворимых солей, заряд частиц осадка опи­ саны ранее [1, 2, 3]. Дальнейшие исследования показали, что ПВС как чистый, так и технический, содержащий примесь сульфата натрия, взаимодействует с желатиной

Рис. 1. Зависимость вязкости (/), мутности (2) и количества

тина — технический ПВСу при pH 3,5; 6 — расчетное количест­

во осадка

154