книги из ГПНТБ / Современное развитие метода выделения твердой фазы фотографической эмульсии сборник статей

При отклонении pH раствора от изоэлектрической точки в любую сторону возникает преимущественная дис­ социация кислотных или основных групп желатины, то есть проявляется ее амфотерность. Основной характер, а следовательно, и положительный заряд макромолекула желатины приобретает в кислой среде* при pH ниже И. Э. Т., когда диссоциация кислотных групп подавлена, а диссоциация основных групп преобладает.

Схема взаимодействия желатины с кислотой:

Кислотный характер и соответственно отрицательный заряд макромолекула желатины приобретает в щелочной среде, когда диссоциация основных групп подавлена, а кислотных групп преобладает.

Схема взаимодействия желатины со щелочью (содой):

Таким образом, из приведенных схем видно, что, находясь в ионизированном состоянии, в зависимости от pH среды основные и кислотные группы желатины образуют соот­

* Как было отмечено выше, у щелочной желатины изоэлектрическая точка находится в кислой среде (рН=4,7—4,9), а кислотной желатины — в щелочной среде (рН = 8,5—9,0). Следовательно, в ней­ тральной среде при рН =7 щелочная желатина заряжена отрицатель­ но, а кислотная — положительно, что при смешении их растворов приводит к взаимному осаждению. В тексте слово желатина обоз­ начает щелочную желатину, которая применяется при производстве кинофотоматериалов [7].

50

ветственно с анионом кислоты или с катионом щелочи со­ единения типа соли.

Рассмотрение строения желатины показывает, что в составе ее молекулы, наряду с полярными гидрофильны­ ми группами, содержатся также неполярные гидрофиль­ ные радикалы. Полярными называют молекулы или груп­ пы атомов, у которых центры положительных и отрица­ тельных зарядов смещены, вследствие чего они облада­ ют дипольным моментом. Между полярными молекулами (группами атомов) действуют электростатические силы. Под действием этих сил происходит гидратация — притя­ жение полярными группами вещества полярных молекул воды. Гидратация является проявлением гидрофильное™.

Гидрофильность (гидрофобность) * определяется ве­ личиной свободной энергии связи вещества с водой и ока­ зывает решающее влияние на процесс осаждения. Поня­ тие гидрофильности применимо не только к телам (фа­ зам), у которых они являются свойством поверхности, но и к отдельным ионам, атомам, их группам и молекулам [8]. Таким образом, гидрофильность характеризуется ад­ сорбционной связью вещества с водой. Полярные группы, гидрофилизуя молекулу желатины, придают ей хорошую растворимость и отрицательно влияют на химическое осаждение.

Небольшая часть желатины, достаточная для создания мономолекулярного слоя, прочно и необратимо адсорби­ руется на поверхности микрокристаллов галогенида сере­ бра [5, 9]. Этот слой уменьшает коалесценцию — самопро­ извольный процесс объединения соседних кристалликов (зародышей) в один кристалл с исчезновением поверхно­ стей раздела.

Электрический заряд диссоциированных групп и гид­ ратация полярных частей молекулы желатины предотвра­ щают агрегацию микрокристаллов и препятствуют выпа­ дению их в осадок. На этом основаны коллоидно-стабили- зирующие функции желатины в фотографических эмуль­ сиях. Целью химического осаждения является получение осадка, способного к последующей пептизации при со­

* Гидрофильностью в большей или меньшей степени обладают все вещества; поэтому гидрофобность следует рассматривать как малую степень гидрофильности.

51

хранении степени дисперсности твердой фазы. Это может быть достигнуто нейтрализацией зарядов диссоциирую­ щих групп макромолекулы желатины и снижением гидра­ тации (дегидратацией) защитных желатиновых оболо­ чек микрокристаллов.

К моменту осаждения в конце физического созрева­ ния фотографическая эмульсия всегда содержит электро­ литы — азотнокислые соли щелочных металлов или аммо­ ния, образующихся в результате обменной реакции полу­ чения светочувствительного галогенида серебра [5, 10, И]. С учетом используемого при эмульсификации избытка электролитов их общее количество, приходящееся на один моль галогенида серебра, составляет 1—1,5 моля в ней­ тральных и 3—3,5 моля в аммиачных эмульсиях. Ионы электролитов, взаимодействуя с полярными молекулами воды, создают вокруг себя гидративные оболочки. Гид­ ратация ионов элетролитов возрастает по мере увеличе­ ния их валентности (зарядности), а при одинаковой ва­ лентности увеличивается с уменьшением радиуса ионов. Гидратные оболочки уменьшают электрическое взаимо­ действие ионов и высокомолекулярных веществ, препят­ ствуя их адсорбции на последних. Сильно гидратирован­ ные ионы, связывая растворитель, дегидратируют раство­ ренные высокомолекулярные вещества и уменьшают воз­ можность среды растворять их. Выпадение в осадок вы­ сокомолекулярных веществ вследствие уменьшения их ра­ створимости под действием ионов электролитов называют высаливанием [8]. По мере уменьшения способности ионов связывать растворитель возрастает возможность среды растворять высокомолекулярное вещество. Умень­ шение гидративных оболочек увеличивает способность ионов адсорбироваться на молекулах высокомолекуляр­ ных веществ и повышать их растворимость. При повыше­ нии концентрации слабо гидратированных ионов растет их адсорбция на молекулах высокомолекулярного веще­ ства, что приводит к полному растворению осадка (или предотвращение осаждения). Растворение осадков под действием ионов электролитов называют солевым эффек­ том [12, 13].

Однако следует отметить, что после растворения осад­ ка и насыщения адсорбционных связей высокомолеку­ лярного вещества дальнейшее повышение концентрации слабо гидратированных ионов оказывает обратное дей­

52

ствие. Увеличивается связывание ими растворителя и уси­ ливается дегидрирующее действие на высокомолеку­ лярные вещества, что приводит к уменьшению возможно­ сти среды растворять их, и они снова выпадают в осадок [12]. Это не относится к ионам иодида и роданида, гидра­ тация которых настолько мала, что они не способны вы­ солить белок ни при каких возможных концентрациях. Таким образом, ионы в зависимости от степени их гидра­ тации и концентрации способны осадить (высолить) из раствора высокомолекулярное вещество, либо растворить осадок (предотвратить осаждение).

Ряды ионов, расположенные в порядке величины их влияния на свойства растворителя в растворе или дис­ персной среды в дисперсной системе, называют лиотроп­ ными. Лиотропный ряд ионов, расположенных в порядке уменьшения высаливающего действия белков натриевы­ ми солями различных кислот, был установлен Г. Гоф­ мейстером. Этот ряд составляют анионы-цитрат (0,56); тертарат (0,78); сульфат (0,80); ацетат (1,69); хлорид (3,62); нитрат (5,42); хлорат (5,52); иодид; роданид. В скобках даны минимальные концентрации солей, вызы­ вающие помутнение белка.

Действие ионов лиотропного ряда зависит от pH раст­ вора, концентрации соли, температуры. Так, уменьшение pH раствора ниже изоэлектрической точки приводит к изменению заряда белка и обращению лиотропного ряда. Крайние члены лиотропного ряда обладают либо сильным высаливающим действием и солевого эффекта не вызыва­ ют (цитрат), либо сильным солевым эффектом и практи­ чески высаливающего действия не оказывают (иодид, роданид). Ионы электролитов — продукты обменной ре­ акции в фотографической эмульсии занимают промежу­ точное положение в лиотропном ряду, и им в той или иной степени свойственны оба качества. При существующих в эмульсиях концентрациях их высаливающего действия недостаточно для осаждения желатины, и для этой цели применяются специальные химические осадители.

В качестве химических осадителей в настоящее время предложено много различных химических веществ. По структуре молекул вещества, являющиеся химическими осадителями, можно разделить на две группы: высокомо­ лекулярные соединения и низкомолекулярные соедине­ ния, принадлежащие к ПАВ.

53

Характерной особенностью строения химических осадителей является наличие в составе их молекул как дис­ социирующей кислотной группы (обычно сульфогруппы), так и гидрофобного углеводородного остатка. Хими­ ческие осадители и желатина каждый в отдельности хо­ рошо растворимы в воде как в щелочной, так и в кислой среде.

Общий принцип действия химических осадителей на желатину основан на взаимодействии за счет ионных свя­ зей аминогрупп желатины и сульфогрупп осадителя. Хи­ мический осадитель образует с желатиной гидрофобное комплексное соединение [14, 15].

Схема реакции взаимодействия осадителя с желатиной:

При понижении pH ниже изоэлектрической точки ком­ плекс желатина — осадитель теряет заряд, растворимость в воде и, выпадая в осадок, увлекает в него твердую фазу [15, 16]. При повышении pH процесс обратим.

Схема осаждения комплекса желатина — осадитель при понижении pH раствора ниже изоэлектрической точ­ ки:

Как вытекает из схем реакции, взаимодействие между осадителем и желатиной носит ионный характер, а са­

мо соединение является как бы солью органического ос­ нования (желатина) и сильной органической кислоты (осадитель). В случае простейших неорганических солей подобные соединения хорошо растворимы в воде, так как сильно диссоциируют. В нашем случае нерастворимость комплексного соединения желатина — осадитель в кислой среде обусловлена не только подавлением диссоциации карбоксильных групп желатины, но и величиной и коли­ чеством гидрофобных радикалов молекулы желатины и осадителя (RK, Ro, R и т. д.), которые создают простран­ ственные затруднения для подхода полярных молекул воды к связи X. О. —БОз-ц-ЫНз-жел. и ее разрыва. С рос­ том числа и размеров гидрофобных радикалов в молеку­ ле осадителя снижается его растворимость и возрастает осаждающая способность, что соответственно ухудшает растворимость образуемого комплекса при последующем повышении pH. И наоборот, с уменьшением числа и раз­ меров гидрофобных радикалов в молекуле осадителя его растворимость растет, а осаждающая способность снижа­ ется [12, 17]. Поэтому в качестве осадителей могут быть использованы не любые из названных соединений, а толь­ ко имеющие определенный гидрофильно-гидрофобный баланс и поэтому образующие с желатиной осадки необ­ ходимой структуры, то есть такие, которые, образуясь в кислой среде, растворимы в щелочной без специального диспергирования.

Схема реакции растворения осадка в щелочной среде:

I

RSOgNHg COO-

55

В кислой среде диссоциация карбоксильных групп же­ латины подавлена, а аминогруппы связаны с сульфогруппами осадителя. При этом комплекс заряда не имеет и представляет собой стабильный осадок. По мере перехо­ да от нижних значений pH к высоким уменьшается сила связи между молекулой химического осадителя и желати­ ной. При этом повышается растворимость комплексного соединения желатина — осадитель вплоть до полного рас­ творения. Однако полное растворение еще не указывает на полное разрушение соединения, часть связей еще со­ храняется, на что указывает повышенная вязкость. Пол­ ная диссоциация комплексного соединения наступает при высоких значениях pH — около 11 и выше. В интервале pH 4,9—10,5 соединение желатины с химическим осадителем хотя и растворимо, но более чувствительно к коагу­ лирующему действию солей, чем чистая желатина.

РАСТВОРЕНИЕ ОСАДКОВ ПОСЛЕ ОТДЕЛЕНИЯ СОЛЕЙ

Для растворения промытых осадков к ним добавляют раствор желатины и нагревают. Если осадок был получен в щелочной среде, то дополнительного добавления щело­ чи не требуется. Растворение происходит за счет наруше­ ния оптимального соотношения между желатиной и осадителем.

Схема растворения промытого осадка, полученного в щелочной среде:

комплекс

56

При плавлении осадка, полученного в кислой среде, добавляют щелочь (сода) и дополнительное количество желатины. Повышение pH увеличивает диссоциацию кар­ боксильных групп и уменьшает диссоциацию аминогрупп желатины. Появляется нескомпенсированный отрица­ тельный заряд.

Уменьшается прочность связи желатина — осадитель, и происходит разрушение этого соединения. Желатина и осадитель переходят в раствор.

Схема растворения промытого осадка, полученного в кислой среде:

RSO3NH3 СООН NH+ СООН

комплекс

Полученный раствор относительно устойчив к сниже­ нию pH, так как добавление желатины при плавлении на­ рушает оптимальное соотношение между желатиной и осадителем. В этом случае количество сульфогрупп нахо­ дящегося в растворе осадителя недостаточно для ком­ пенсации положительных зарядов аминогрупп желатины. Нескомпенсированный заряд желатины обеспечивает достаточную растворимость. В другом аспекте добавоч­ ную желатину можно рассматривать как электролит с большим солевым эффектом. Большая величина солевого эффекта сверхэквивалентной желатины обеспечивает рас­ творение осадка, полученного в щелочной среде, без до­

57

бавления щелочи. В этом случае растворение происходит за счет действия двух факторов:

—сдвиг гидрофильно-гидрофобного баланса — на одну молекулу желатины приходится меньше одной молеку­ лы осадителя;

—удаление при промывке коагулирующих (дегидрати­ рующих) солей (KN03, NaCl, NaS04 и др.).

Осаждающие вещества по характеру функциональных групп, входящих в их молекулу, можно разделить на два типа:

тип А — не содержащие полярные недиссоциирующие группы с общей формулой: R—К- Н+;

тип Б — содержащие полярные недиссоциирующие груп­

пы с общей формулой: R—П—КгН+,

где:

К— неполярная, гидрофобная часть молекулы, представ­ ляющая собой углеводородный остаток;

П— полярные недиссоциирующие группы;

К— сильно диссоциирующая кислотная группа.

Отсутствие в молекуле осадителя полярных недиссо­ циирующих групп (тип А) или их наличие (тип Б) меняет не только характер осаждающего действия, но и соответ­ ственно тип фотографической эмульсии, для которой осадитель может быть использован.

Ранее было показано, что ионы электролитов фотогра­ фической эмульсии обладают как высаливающим дейст­ вием, так и способностью к солевому эффекту. Различие названных типов осадителей состоит в том, что осадители типа А не вступают во взаимодействие с ионами электро­ литов фотографической эмульсии, то есть не чувствитель­ ны к действию солей. В этом случае ионы проявляют свою высаливающую способность, усиливая осаждающее дей­ ствие осадителя. Осадители типа Б, благодаря наличию в их молекуле полярных иедиссоциирующих групп, взаи­ модействуют с ионами электролитов фотографических эмульсий, то есть чувствительны к действию солей. В этом случае ионы проявляют свою способность к солевому эффекту, ослабляя тем самым осаждающее действие оса­ дителя.

Поэтому наиболее полное осаждение имеет место при использовании химических осадителей типа А и проведе­

58

нии процесса при pH ниже изоэлектрической точки. Одна­ ко осаждение в кислой среде не используется для аммиач­ ной эмульсии, так как снижение pH до величины 3,5—4,5 сопровождается некоторым снижением чувствительности. В связи с этим для аммиачных эмульсий разработан ме­ тод, позволяющий проводить осаждение при pH выше изоэлектрической точки (pH от 7 до 9,5). Метод основан на том, что введение химических осадителей в щелочные или нейтральные растворы желатины вызывает значи­ тельное повышение вязкости раствора (в связи с образо­ ванием лабильного комплексного соединения) и снижение устойчивости желатины к высаливающему действию сильных электролитов (сульфата натрия и др.).

В этих условиях недостаточное действие химического осадителя дополняется высаливающим действием присут­ ствующих в системе ионов электролитов добавляемым небольшим количеством сульфата натрия [17]. Особенно­ стью осадков, полученных в щелочной среде, является их склонность к пептизации при промывке. Пептизация воз­ никает из-за снижения концентрации высаливающих ионов электролитов. В тех случаях, когда осадок требует многократной промывки, к промывной воде для предуп­ реждения пептизации добавляют небольшие количества сульфата натрия.

Эффективность действия осаждающих веществ типа Б зависит от концентрации электролитов в эмульсии. С рос­ том в молекулах этих веществ числа полярных недиссо­ циирующих групп и увеличением концентрации электро­ литов в растворе повышается растворимость комплекса желатина — осадитель и соответственно снижается пол­ нота осаждения.

Поэтому вещества типа Б не используются для осаж­ дения аммиачных эмульсий [18]. Их применение достаточ­ но эффективно при pH ниже изоэлектрической точки для нейтральных (безаммиачных) фотографических эмуль­ сий, в которых концентрация галогенида серебра в пер­ вом созревании не превышает 30—35 г на литр, так как повышение концентрации галогенида серебра сопровож­ дается увеличением концентрации электролитов — про­ дуктов обменной реакции.

Наибольшее применение из осадителей получили по­ лимерные осадители типа А — натриевая соль полистиролсульфокислоты— сульфополистирол (СП С )— для амми­

59