книги из ГПНТБ / Современное развитие метода выделения твердой фазы фотографической эмульсии сборник статей

С. М. ЛЕВИ

АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ МЕТОДОМ ВЫДЕЛЕНИЯ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ

В последние годы, как у нас [1], так и за рубежом [2], основное общее направление совершенствования свето­ чувствительных материалов связано с утоныпением и обо­ гащением галогенидами серебра эмульсионных слоев. Такие тонкослойные пленки обладают существенно луч­ шими фотографическими характеристиками (разрешаю­ щей способностью, резкостью изображения, уменьшенным светорассеянием в слое и др.) и эксплуатационными свой­ ствами (меньшей набухаемостью, большей скоростью проявления и сушки и др.) по сравнению с обычными эмульсионными слоями.

Производство таких тонких эмульсионных слоев, ко­ торые в ряде случаев образуют многослойные системы, связано с созданием технологии синтеза эмульсии мето­ дом выделения твердой фазы и ее нанесением на подлож­ ку экструзионным способом [3]. Применение эмульсий, синтезированных методом выделения твердой фазы, поз­ воляет получать слои с произвольно заданным соотноше­ нием галогенидов серебра и желатины (или другого плен­ кообразующего эмульсионного слоя), то есть предо­ пределяет получение тонкослойных фотографических материалов; экструзионный способ полива позволяет на­ носить многослойные эмульсионные системы со строго за­ данным предельно малым наносом эмульсии, независимо от ее вязкости [3].

Все методы разделения фаз фотографических эмуль­ сий предусматривают отделение твердой фазы — свето­ чувствительных микрокристаллов галогенидов серебра, заданной для данного сорта степенью дисперсности, с за­ щитными желатиновыми оболочками жидкой фазы, в ко­ торой протекало физическое созревание; при этом пре­

100

кращается перекристаллизация, так как все электролиты остаются в дисперсионной среде.

Для перехода от физического к химическому созрева­ нию методом выделения твердой фазы фотографической эмульсии предложен ряд способов [4—8], основанных на различных принципах. По существу последние могут быть разделены на механические, химические, физико-химиче­ ские и физические способы.

1. МЕХАНИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ФАЗ

Механические способы разделения фаз основаны на приложении к фотографической эмульсии после оконча­ ния физического созревания механических сил, которые разделяют фазы вследствие существенного различия их удельных весов. Для разделения фаз эмульсий могут быть использованы гравитационные силы — способ седи­ ментации [4,7—10] — и центробежные силы — способы центрифугирования и тонкослойного сепарирования [11—13]. Способ седиментации [4, 11, 14—18] не получил промышленного применения. Ограниченное применение получил способ центрифугирования. Этот способ облада­ ет рядом преимуществ *, но при современных объемах производства он недостаточно производителен, а также может вызывать агрегирования кристаллов и существен­ ное уплотнение осадка; основным недостатком способа центрифугирования является ручное удаление осадка с ротора центрифуги, что нецелесообразно, как в части про­ изводительности, так и обеспечения чистоты осадка.

Для выделения твердой фазы мелкозернистых ядерных эмульсий К- С. Богомолов с сотрудниками предложил способ тонкослойного сепарирования [20, 21], который на­ шел применение для широкого ассортимента эмульсий с различными размерами микрокристаллов. В отличие от центрифуги, ротор сепаратора состоит из набора кониче­ ских дисков — «тарелок», между которыми имеются коль­ цевые зазоры 0,3 или 0,5 мм. Рабочие поверхности «таре­ лок» расположены под углом к вектору центробежных сил, благодаря чему микрокристаллы галогенидов сереб­ ра проходят под действием этих сил очень небольшое рас­

101

агрегирования, а также возможное разрушение защитно­ го желатинового слоя. Сепарирование может произво­ диться непосредственно на поверхность «тарелок» или на желатиновую подушку, нанесенную на них. При этом дисперсная фаза стекает с тарелок ротора сепаратора, а кристаллы оседают на них, постепенно смещаясь к пери­ ферии. Осадки, полученные способом сепарирования, ре­ комендуется подвергать последующему диспергированию в специальных аппаратах [20, 21].

Сепараторы получили широкое использование в про­ изводстве эмульсии [4, 8, 22], однако, как и в центрифугах, удаление осадка не решено, и он снимается при помощи ручных скребков. Также представляется сложным чистка тарелок сепаратора. Для рационального использования сепараторов в химико-фотографической промышленности необходимо устранить отмеченные недостатки действую­ щих аппаратов, для чего целесообразно разработать саморазгружающийся сепаратор непрерывного действия.

Следует отметить, что механические способы выделе­ ния твердой фазы эмульсии не требуют введения в нее различных осадителей, но эксплуатация центрифуг и се­ параторов связана с рядом отмеченных трудностей.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ФАЗ

Способы физико-химического разделения фаз фото­ графических эмульсий основаны на обратимой коагуля­ ции желатины под действием веществ, уменьшающих ко­ личество связанной воды в системе, например, сульфатов, спиртов, гидрофильных полимеров или веществ, асорбционные соединения которых с желатиной отличаются, по сравнению с ней, пониженной гидрофильностью, напри­ мер, резорцином и другими фенолами, сульфосалициловой, пикриновой, треххлоруксусной кислоты [23]. Физико­ химические способы разделения фаз могут быть разделе­ ны на три группы. К первой группе относятся способы выделения твердой фазы органическими растворителями [4, 23—35], которые не нашли широкого применения в про­ мышленности, и в настоящее время, по нашим данным, они уже не используются.

Вторая группа разделения фаз путем обратимой коа­ гуляции основана на действии сильных электролитов, на­ пример, различным по строению солей [36—44]. Особое

302

место среди осаднтелей этого класса в нашей промышлен­ ности принадлежало сульфату натрия [4, 25, 27]. Метод сульфатной коагуляции получил широкое промышленное использование, и лишь после разработки механических методов разделения фаз от него отказались; однако в ла­ бораторной практике этот метод используется [4, 45, 46].

Третья группа физико-химических способов разделе­ ния фаз эмульсии базируется на способности солеобра­ зующих высокомолекулярных соединений при переходе из соли в кислоту утрачивать свою растворимость. При пере­ ходе полимера в нерастворимое состояние он увлекает, «отфильтровывает» в осадок микрокристаллы галогени­ дов серебра, то есть происходит их окклюзия и выпадает осадок полимера, в котором включены микрокристаллы и желатины [47—49]. После декантации осадок может быть промыт и изменение pH эмульсии его вновь переведены в фотографическую эмульсию. В качестве таких осадителей рекомендуются сополимеры венилбутилового эфира и маллеинового ангидрида [47—52], метилметакрилата и метакриловой кислоты [7, 9, 47, 49, 52], стирола и маллеи­ нового ангидрида (стиромаль) [36, 53, 54, 55], акриловой или метакриловой кислот с винилпироллидом [56], акрил­ амидом [57, 58], маллеинового ангидрида с полиакрилами­ дом [58, 59], а также винилбутиловым эфиром [60°], винил­ ацетатом [61] и др.

Нами были исследованы условия осаждения желати­ ны и фотографической эмульсии повималем и сополиме­ ров метакрилата и метакриловой кислоты — ММК [47, 48, 51]. Для разделения фаз эмульсии использовался повималь в виде 10% водного раствора, как это описано в [61]. Было выявлено, что осаждающее действие зависит от его

103

При подкислении натриевой соли повималя (примерно до pH 2—3) 98% ее переходит в осадок; в смеси с раство­ ром желатины—повималь (соль) в отношении 1 :2 также 98% обоих полимеров переходит в осадок при доведении pH раствора до указанного значения. Оптимальные усло­ вия разделения фаз фотографических эмульсий создаются при соотношении желатина — повималь 1 :3 при pH менее 3,5, при содержании желатины в эмульсина 0,5% [7,51,61].

Т а б л и ц а 2

Оптимальные количества полимеров, необходимые для выделения твердой фазы фотографических эмульсий (48)

Разделение фаз фотографической эмульсии ММК про­ водится аналогично описанному способу [7, 47, 49, 59]. Оптимальное количество ММК для выделения твердой фазы эмульсии — 0,8—1 г на 1 г желатины физического созревания, т. е. существенно меньше, чем повималя (см. табл. 2); количество уксусной кислоты примерно в два раза более эквимолекулярного количества. С увели­ чением содержания желатины в физическом созревании количество осадителя возрастает. Д. А. Душейко [9] пока­ зал, что при указанных соотношениях ММК/желатина соотношение основных групп желатины и карбоксильных групп ММК составляет 1 :5,5, то есть существенно выше эквимолекулярного соотношения. Это указывает, что осаждение проходит не путем химического взаимодейст­ вия компонентов смеси, а путем окллюзии галогенидов серебра и желатины выпадающим в осадок полимером.

104

3. ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ФАЗ

Способы химического разделения фаз эмульсии осно­ ваны на химическом взаимодействии желатины с осадителями различного строения. Как правило, последние со­ держат сильные полярные радикалы, например, сульфоили сульфатогруппы, которые образуют при определен­ ных значениях pH нерастворимые комплексы (см. далее) [23]. К числу химических осадителей относятся поверхно­ стно-активные вещества, высокомолекулярные соедине­ ния и модифицированные желатины. И. И. Левкоев [62] впервые наблюдал осаждение желатины натриевыми со­ лями динафталинсульфокислот. Из общей химии белков [63, 64, 65] хорошо известно, что при взаимодействии эк­ вимолекулярных количеств анионойдных поверхностно­ активных веществ с белками, они обладают высоким де­ натурирующим (осаждающим) действием. В связи с этим были проведены обширные исследования [66, 67] по взаи­ модействию желатины с додецилсульфатом натрия в за­ висимости от pH раствора и содержания в ней электро­ литов. Практическим выходом из этих исследований яви­ лись патенты фирмы Ильфорд на синтез фотографиче­ ских эмульсий методом разделения фаз додецилсульфа­ том [68].

Согласно этим исследованиям [66—68], в зависимости от степени диссоциации молекул желатины они способны образовывать с додецилсульфатом натрия, а также и другими аналогичными ПАВ лабильные комплексы, ко­ торые при определенных значениях pH и содержания электролитов утрачивают свою растворимость и образуют стабильные осадки; при изменении значений pH и рК эти комплексы распадаются, и вновь желатина и ПАВ пере­ ходят в растворимое состояние. Также было показано [68], что добавление раствора додецилсульфата к раствору же­ латины при pH, лежащих по обе стороны от изоточки, приводит к увеличению содержания комплекса вследст­ вие взаимодействия обоих веществ.

Вопросы взаимодействия ПАВ с желатиной нами рас­ смотрены в ряде работ. При этом было выявлено, что при малых концентрациях пА в в растворах желатины при pH, большем изоэлектрической точки, происходит адсорб­ ционное взаимодействие, приводящее к конформации мо­ лекул желатины в направлении их развертывания из ста­ тистического клубка в состояние, близкое к прямолиней­

105

ной цепочке, сопровождающееся существенным ростом вязкости [4, 69, 70, 71]. При больших концентрациях ПАВ при pH менее 5,0 происходит образование водонераство­ римого комплекса (см. далее).

pH раствора оказывает существенное влияние на вза­ имодействие желатины с ПАВ, определяемое диссоциаци­ ей компонентов этой смеси. Так, нами [72] было показано, что диэфиры сульфоянтарной кислоты в зависимости от pH могут стабилизировать или осаждать твердую фазу золей бромистого серебра и фотографических эмульсий, причем граница pH такого взаимодействия находится в области изоионного состояния желатины. Описанное дей­ ствие диэфиросульфоянтарной кислоты имеет место только у соединений, содержащих более пяти углеродных атомов в эфирном радикале. Также было показано [73],

ПАВ, содержащих в своем составе сульфоили сульфатогруппы, а также некоторые соединения с карбоксильной группой.

При исследовании образования новой фазы растворов желатина под действием кислых и полных эфиров суль­ фоянтарной кислоты (при pH менее 4,5) было выявлено, что наибольшим осаждающим действием обладают кис­ лые эфиры, имеющие в своем составе сульфо- и карбок­ сильную группу [8, 74]. Одновременно показано, что мак­ симальное выделение осадка происходит в очень узкой области концентраций ПАВ, с увеличением которой на­ блюдается пептизация осадка и далее его повторное выде­ ление, что связано с образованием сложных мицеллярных структур ПАВ [8, 74].

Для выявления влияния гидрофильной части молеку­ лы ПАВ на осаждение желатины были исследованы нат­ риевые соли сульфоэфиров полиэтиленгликолевых эфиров додецилового спирта, которые сравнивались с додецилсульфатом, полученные на основе того же спирта [75]. При этом было выявлено, что с увеличением длины гидро­ фильной полигликолевой цепи количество ПАВ для полу­ чения осадка возрастает и осадок получается более рых­ лым. В результате исследования натриевых солей диэфи­ ров сульфоянтарных кислот (с общей длиной алкила от С8 до С2о) и алкилсульфатов натрия (с длиной алкила от Сю до Си) В. М. Уварова и др. [76] подтвердили вывод

106

работ [66—68] о том, что изменение вязкости растворов желатины и образование в них новой фазы в присутствии ПАВ является следствием ионного взаимодействия меж­ ду аминными группами и сульфогруппами молекул ПАВ. Степень этого взаимодействия определяется изменением характера диссоциации молекул желатины и ионной активности ПАВ под влиянием изменения величины pH раствора. В области кислых pH при высокой степени диссоциации аминогрупп желатины создаются условия для более полного их взаимодействия с ПАВ, приводящего к блокированию этих групп и образованию осадка. В области изоэлектрической точки желатины, в которой ее молекула постепенно утрачивает диссоцииро­ ванное состояние, взаимодействие с ПАВ также резко па­ дает и выделение новой фазы уменьшается. Однако ПАВ, обладающие высокой анионной активностью, например, додецилсульфат натрия [66—69, 76], подавляют диссоциа­ цию карбоксильных групп желатины и способствуют вы­ делению осадка.

В этих исследованиях [76] также наблюдалась пептизация осадка при взаимодействии желатины с диэфира­ ми сульфоянтарной кислоты при содержании ПАВ более 0,6 г/г желатины. В результате исследований [76, 77] уста­ новлено, что лучшими осаждающими свойствами облада­ ют алкилсульфаты натрия, осаждающие свойства кото­ рых возрастают с увеличением алкильного радикала до Cifi; диэфиры сульфоянтарной кислоты по сравнению с этими соединениями обладают меньшим осаждающим действием, которое полностью утрачивается в присутст­ вии ионов аммония. Авторы цитируемых работ [77] счита­ ют, что натриевая соль дибутилнафталинсульфокислот обладает хорошими осаждающими свойствами, действу­ ющим при малых концентрациях в интервале pH до 8.

Ю. Б. Виленский с сотрудниками [9, 10, 78] в результа­ те проведенных работ в ряду натриевых солей простей­ ших алкиларилсульфокислот пришли к выводу, что обра­ зование новой фазы в растворе желатины имеет место только в случае алкила, содержащего более трех атомов углерода. С увеличением гидрофобности соединения ко­ личество ПАВ, необходимое для выделения осадка, умень­ шается; также уменьшается гидрофильность осадка. Со­ левой эффект, то есть пептизация в присутствии электро­ литов [9, 10], наблюдается у соединений, содержащих

107

окиси группы, то есть обладающих большей гидрофильностыо. Исследования натриевых солей алкйлбензосульфокислоты показали положительные свойства этого осадителя, что позволило его использовать в технологии. Следует сразу отметить, что для применения этого класса соединений в качестве осадителя твердой фазы фотогра­ фической эмульсии следует получать специальный про­ дукт, так как для осаждения требуется алкил в пределах от Сю по Си; более короткие алкилы приводят к непол­ ному осаждению и необоснованной потере серебра, а бо­ лее длинные дают плотные, технологически неудобные и трудно пептизируемые осадки; кроме того, продукт не должен содержать несульфированных алкилбензолов, ко­ торые при поливе могут образовать кометы. Как известно, сульфанол, производимый в качестве моющего средства, не удовлетворяет этим требованиям (см. табл. 3).

Т а б л и ц а 3

ПАВ, используемые для выделения твердой фазы эмульсий

Недавно вновь был исследован механизм взаимодей­ ствия додецилсульфата натрия с желатиной [79]. С этой целью применялось два условия образования новой фазы.

108

Впервом pH смеси доводилась до pH = 4,1 после смеше­ ния компонентов; во втором каждый из компонент дово­ дился до указанного pH и они смешивались. В условиях последних опытов pH смеси могло меняться при реакции.

Впервых опытах образуется нерастворимый комплекс, в котором только половина катионных групп желатины связана с осадителем; в области максимального осажде­ ния блокируются все катионные группы. При дальнейшем увеличении додецилсульфата происходит его физическая адсорбция на комплексе, приводящая к его солюбилиза­ ции. В условиях второго опыта реакция заканчивается образованием нерастворимого комплекса, в котором бло­ кирована половина катионактивных радикалов желатины,

ирастворимого комплекса, в который вовлечены уже все катионные группы.

Поверхностно-активные вещества получили широкое распространение в фотохимической промышленности, для чего в литературе рекомендованы водорастворимые соли длинноцепочечных алкилсульфокислот, сульфированные высокомолекулярные жирные спирты, алкилароматиче-

ские сульфокислоты [7, 8, 4. 65, 66, 67, 6, 76, 77, 78, 80—87],

соли щелочных металлов эфиров сульфоянтарных кислот

[7, 74, 76, 88—90], а также некоторые производные алкилфосфановых кислот [91—93].

Для разделения фаз фотографической эмульсии (см. табл. 3) используются следующие ПАВ: натриевые соли ди-н-гексилового эфира сульфоянтарной кислоты (I), на­

использовании этого осадителя с последующим отделени­ ем на центрифуге или сепараторе [8, 94].

Смесь натриевых солей диизобутилнафталинсульфокислоты (II) уже длительное время и с успехом исполь­ зуется для синтеза фотографических эмульсий методом выделения твердой фазы. Этот осадитель имеет один не­ достаток— переменный состав, что приводит к некоторой нестабильности технологического процесса, а также в отдельных случаях к появлению фотографической актив-

109