11. Взаимное влияние атомов в молекулах, ионах, радикалах. Электронные и пространственные эффекты в органических реакциях (индуктивный эффект, эффект поля, мезомерный эффект, гиперконьюгация).

Ответ. Согласно современным представлениям, реакционная способность органических соединений определяется характером распределения электронной плотности в молекуле и подвижностью (поляризуемостью) электронов ковалентных связей. В органических соединениях различают два вида электронных смещений: смещение электронной плотности по цепи σ-связей — индуктивный эффект; смещение по системе π-связей — мезомерный эффект. При образовании ковалентной связи между двумя атомами с одинаковой электроотрицательностью электронная пара в равной мере принадлежит связанным атомам (неполярная связь). Если же атомы имеют разную электроотрицательность, электронная плотность ковалентной связи смещается к более электроотрицательному атому (полярная связь). В сложных органических молекулах полярная ковалентная связь оказывает влияние на соседние связи, вызывая их поляризацию. В результате такого смещения на одном атоме появляется частичный отрицательный заряд (δ–), а на другом — равный по значению частичный положительный заряд (δ+). Понижение электронной плотности на С1 частично компенсируется оттягиванием в его сторону электронной плотности с соседнего атома углерода, что приводит к поляризации связи С-2—С-1 и возникновению частичного положительного заряда на атоме С-2. Тот, в свою очередь, вызывает поляризацию связи С-3—С-2 и т. д. По мере удаления связи дробный заряд на атомах углерода уменьшается: δ+ > δ'+ > δ''+ > δ'"+. Таким образом, поляризация связи С—Сl вызывает электронную асимметрию молекулы и появление дипольного момента. Передачу электронного влияния заместителя вдоль цепи σ­связей называют индуктивным (индукционным) эффектом, обозначается символом I, направление смещения электронной плотности σ-связей — прямой стрелкой. Действие индуктивного эффекта наиболее сильно проявляется на двух ближайших σ-связях. Индуктивный эффект из-за слабой поляризуемости σ-связей затухает через 3—4 связи. В зависимости от направления электронного влияния заместителя различают +І и –І. В качестве стандарта для оценки индуктивного влияния заместителя принят индуктивный эффект атома водорода, который из-за небольшого дипольного момента связи С—Н принято считать равным нулю. Заместители, притягивающие к себе электроны σ­связи в большей степени, чем атом водорода, проявляют отрицательный индуктивный эффект (–І), а заместители, отталкивающие от себя электроны σ­связи сильнее атома водорода - положительный индуктивный эффект (+І ). Отрицательный индуктивный эффект заместителя, как правило, тем больше, чем выше электроотрицательность атома, связанного с углеродной цепью. Более эффективно происходит передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе, состоящей из чередующихся простых и кратных связей, или же когда рядом с углеродным атомом, образующим кратную связь, находится атом, р-АО которого заолнена одним электроном, двумя или вакантна. Системы делятся на системы с открытой и замкнутой цепью. В сопряженных системах имеет место сопряжение связей — дополнительное перекрывание π- или р-орбиталей заместителя с π­орбиталями связей углеродной цепи или ароматического кольца. Различают π,π-сопряжение (перекрывание двух π-орбиталей) и р,π-сопряжение (перекрывание р- с π-орбиталью). Сопряжение возможно лишь в случае параллельности осей симметрии (компланарности) взаимодействующих орбиталей; является для молекулы энергетически выгодным процессом, сопровождается уменьшением энергии системы и приводит к повышению термодинамической устойчивости молекулы. Процесс передачи электронного влияния заместителя по сопряженной системе π­связей называют мезомерным эффектом (М) или эффектом сопряжения (С); проявляется лишь в том случае, если заместитель включен в сопряженную систему молекулы, обозначают символом М, а смещение электронной плотности в сопряженной системе — изогнутой стрелкой. Начало стрелки указывает, какие именно электроны смещаются, а конец стрелки — связь или атом, к которым направлено смещение.Различают положительный (+М) и отрицательный (–М) мезомерный эффект. +М проявляют заместители, подающие электроны в сопряженную систему. +М-Эффект проявляют атомы, содержащие неподеленные пары электронов/несущие отрицательный заряд, а также атомные группы, имеющие на первом атоме неподеленные электронные пары или отрицательный заряд. –М проявляют заместители, смещающие на себя электронную плотность сопряженной системы. -М-Эффект проявляют заместители, первый атом которых несет положительный заряд, а также атомные группы, в которых первый атом связан с более электроотрицательным атомом кратной связью. Максимальный отрицательный мезомерный эффект проявляют заместители, несущие положительный заряд. –М-Эффект ненасыщенных группировок тем больше, чем больше разность электроотрицательностей атомов, связанных кратной связью. Максимальным положительным мезомерным эффектом обладают атомы, несущие отрицательный заряд. +М-Эффект заместителей, содержащих атомы с неподеленными парами электронов тем больше, чем меньше в пределах периода электроотрицательность атома, несущего неподеленную электронную пару. В пределах группы периодической системы +М-эффект заместителей ослабевает сверху вниз (–F > –С1 > –Вr), что объясняют большей энергетической выгодностью при перекрывании близких по размерам р-орбиталей. Типы. 1. Взаимодействие заместителя, обладающего +М-эффектом, с π-электронной системой молекулы. 2. Взаимодействие заместителя, обладающего –М-эффектом, с π-электронной системой молекулы. 3. Взаимодействие двух заместителей с +М-эффектом и –М-эффектом, непосредственно связанных σ-связью. 4. Взаимодействие заместителей, обладающих +М-эффектом и –М-эффектом, через π-электронную систему молекулы. В отличие от индуктивного эффекта передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе происходит на значительно большее расстояние, практически не затухая. В большинстве случаев индуктивный и мезомерный эффекты заместителей совпадают по направлению. У заместителей, содержащих атомы с неподеленными электронными парами, индуктивный и мезомерный эффекты имеют противоположные направления и как бы «гасят» друг друга. В молекулах некоторых органических соединений имеет место сверхсопряжение (гиперконъюгация) — взаимодействие, возникающее в молекуле, карбокатионе или в свободном радикале в результате перекрывания σ­орбитали с—н­ связей с соседними π­ или p­орбиталями и приводящее к дополнительной стабилизации системы (σ,π­ или σ,р­сопряжения). Характерно для соединений, в молекулах которых sp3-гибридизованный атом углерода, имеющий по крайней мере один атом водорода, расположен рядом с кратной связью, ароматической системой (σ,π-сопряжение) или фрагментом молекулы с вакантной или частично заполненной р-орбиталью (σ,р-сопряжение). Обозначают символом Mh и схематично изображают с помощью изогнутой стрелки. Эффект сверхсопряжения зависит от количества атомов водорода при α-углеродном атоме и уменьшается в ряду: СH3— > СH3—CH2— > CH— СH3 – СH3 . В результате сверхсопряжения атомы водорода при α-атоме углерода активируются (протонируются) и проявляют повышенную реакционную способность.

12. Перегонка, перекристаллизация как методы выделения и очистки органических соединений. Химические и физические методы установления структуры. Качественный функциональный анализ органических соединений.

Ответ. В органических соединениях, кроме углерода и водорода, могут содержаться кислород, азот, сера, галогены, фосфор и другие элементы. Качественный анализ позволяет установить, какие элементы входят в состав исследуемого вещества. Принцип данного метода заключается в том, что органическое соединение разлагают таким образом, чтобы исследуемые элементы перешли в состав неорганических веществ. Например, для обнаружения углерода и водорода органическое соединение сжигают. Образование диоксида углерода СО2 определяют по помутнению известковой воды Са(ОН)2, а наличие воды по конденсации капель на стенкахпробирки, в которой проводилось сожжение или по превращению безводного сульфата меди (ІІ) СuSО4 белого цвета в гидрат СuSО4 ·5 Н2О голубого цвета. Азот в органическом веществе определяют путем сплавления азотсодержащего вещества (например, мочевины, анилина, ацетамида и др.) с металлическим натрием, вследствие этого происходит разложение вещества с образованием цианида натрия. Для обнаружения цианида натрия используют реакцию получения берлинской лазури. Серу в органическом веществе определяют сплавлением вещества (например, тиомочевины, сульфаниловой кислоты, белого стрептоцида, сухого белка и т. д.) с металлическим натрием, вследствие этого происходит образование сульфида натрия. Наличие сульфид-иона S2– обнаруживают качественными реакциями. Галогены в органическом веществе определяют по методу Бейльштейна или по методу Степанова. Для получения полной информации о составе и строении органических веществ наряду с классическими химическими методами анализа применяют и специальные – физико-химические методы исследования. Эти методы позволяют быстро, а главное, с большой точностью установить самые тонкие особенности в строении органических соединений. Преимущества этих методов очевидны, с их помощью получают информацию о взаимном расположении атомов в молекуле и об их взаимодействии; химические методы такой полной информации не дают, так как они связаны или с превращениями веществ, или с их разрушением. Важнейшими из физико-химических методов являются: оптическая спектроскопия (в УФ, видимой и ИК областях), ЯМР, хроматография, масс-спектрометрия, рентгеноструктурный анализ. Повторная кристаллизация (перекристаллизация) позволяет увеличить степень очистки, но при этом происходит потеря вещества в маточном растворе. Из маточных растворов и промывных жидкостей можно извлечь добавочное количество вещества, если отогнать из них часть растворителя, охладить раствор и произвести кристаллизацию. Полученные при этом кристаллы обычно бывают менее чистыми, чем первая порция, их следует перекристаллизовать еще раз. Если перекристаллизация вещества велась из воды, то маточный раствор можно упаривать до половины в фарфоровой чашке, а затем охладить для кристаллизации. Перегонка - это процесс, в ходе которого перегоняемое вещество нагревают до кипения, образовавшийся пар отводят и конденсируют в виде дистиллята. Разделение смеси путем перегонки основано на различии состава жидкости и пара. Этот метод применим при условии термической устойчивости перегоняемого вещества, т.е. вещество не должно разлагаться в процессе перегонки. С помощью перегонки можно: разделить смесь жидкостей с различными температурами кипения, отделить жидкое вещество от растворенных в нем твердых или смолообразных примесей, отогнать летучий растворитель от очищаемого вещества. В зависимости от свойств разделяемых веществ перегонку проводят в различных условиях: при атмосферном давлении, в вакууме, с водяным паром. Исходя из различий в температурах кипения компонентов смеси, применяют простую (прямоточную) или фракционную (противоточную) перегонку, как при атмосферном давлении, так и в вакууме. Простая перегонка широко применяется для отгонки органических растворителей от нелетучих примесей или разделения смеси жидких веществ, сильно отличающихся друг от друга по своим температурам кипения. Удовлетворительное разделение возможно при условии, что разница в температурах кипения перегоняемых жидкостей составляет не менее 80°С. При простой перегонке пары кипящей жидкости из перегонной колбы поступают в холодильник, где превращаются в конденсат. В этом процессе пары и конденсат перемещаются в одном направлении, поэтому такую перегонку называют прямоточной. Разделение смеси жидкостей может происходить только на стадии испарения. Перегонку нельзя проводить досуха, так как капли конденсата, попадая на сухое раскаленное стекло, могут вызвать его растрескивание. Процесс прекращают, когда в перегонной колбе останется 1-2% от общего объема перегоняемой жидкости, иначе колба может лопнуть или ее будет трудно отмыть от смолистого остатка. Некоторые органические вещества нельзя перегонять при атмосферном давлении, так как при этом они частично или полностью разлагаются. Другие имеют слишком высокие температуры кипения, затрудняющие перегонку. В подобных случаях следует проводить перегонку при пониженном давлении, так как в вакууме давление пара становится равным внешнему при более низкой температуре. Для создания вакуума применяются водоструйные и масляные насосы. Водоструйные насосы прикрепляют к водопроводному крану при помощи куска толстостенного резинового шланга и закрепляют хомутами. Для приблизительной оценки температуры кипения при пониженном давлении можно использовать следующее эмпирическое правило: при уменьшении внешнего давления вдвое, температура кипения понижается примерно на 15 °С. Так, вещество с температурой кипения 200 С при давлении 760 мм рт. ст. при 380 мм рт. ст. будет кипеть около 185 С. В органической химии перегонку с водяным паром применяют для выделения, очистки, или разделения веществ, не смешивающихся или мало смешивающихся с водой. Этот процесс, являющийся совместной перегонкой с водой, заключается в пропускании струи пара через горячую смесь перегоняемого вещества и воды. Метод основан на том, что высококипящее вещество, обладающее летучестью, переносится с паром и вместе с ним конденсируется в холодильнике. Собранный в приемнике дистиллят в виде двух слоев несмешивающихся жидкостей разделяют затем в делительной воронке. Давления паров несмешивающихся веществ независимы друг от друга, в противоположность тому, что наблюдается для растворимых друг в друге веществ. Общее давление паров Г над смесью равно сумме давлений паров обоих компонентов. Температура кипения гетерогенной смеси достигается тогда, когда суммарное давление паров становится равным атмосферному. При перегонке с паром смесь воды и высококипяшего вещества закипает при температуре ниже точки кипения воды. Это позволяет очищать высококипящие вещества, чувствительные к нагреванию, не выдерживающие обычной перегонки. Перегонка с водяным паром имеет большое значение при отделении летучих продуктов от смолистых примесей. Часто этот метод использую при выделении органических веществ из природных объектов, преимущественно тех, которые входят в состав эфирных масел. Для того чтобы установить, летуче ли вещество с водяным паром, небольшое его количество надо нагреть в пробирке с двумя миллилитрами воды. Над этой пробиркой держат дно второй пробирки, в которую положен лед. Если конденсирующиеся на холодном дне второй пробирки капли мутные, то вещество летуче с водяным паром. Вместо водяного пара можно применять и пары других веществ, обладающих следующими свойствами: малой взаимной растворимостью с выделяемым веществом, упругостью паров, близкой к парам воды, и низким молекулярным весом. Метод простой перегонки неэффективен для разделения жидкостей с разницей в температурах кипения менее 80 °С. В этом случае пользуются методом фракционной перегонка (ректификации), основанном на многократном повторении процессов испарения и частичной конденсации паров смеси жидкостей, в результате чего происходит их разделение. Различают ректификации при атмосферном давлении и в вакууме (применяется для разделения высококипящих и термически нестойких жидкостей). Аналогично поведению чистой жидкости, бинарная смесь двух полностью смешивающихся друг с другом жидкостей начинает кипеть при температуре, при которой общее давление паров обоих компонентов становится равным внешнему давлению. Общее давление паров над смесью равно сумме парциальных давлений паров каждого из компонентов. По закону Рауля парциальное давление одного из компонентов смеси зависит от мольной доли этого вещества в смеси. Когда общее давление паров над смесью достигает 760 мм рт. ст., она начинает кипеть. Так как парциальное давление легколетучего компонента составляет большую часть общего давления, то первоначально конденсирующийся пар состоит в основном из летучего компонента и содержит лишь незначительное количество высококипящего вещества, которое накапливается в остатке. Однако это приводит к тому, что в соответствии с законом Рауля парциальное давление более высококипящего компонента повышается. По мере обогащения остатка этим веществом возрастает температура кипения, и его доля в парах увеличивается.