53. Кислотность тиолов. Нуклеофильные свойства тиолов, тиолятов и органических сульфидов. Окисление тиолов. Образование дисульфидов и их роль в биохимических процессах.

Ответ. Тиолами называют производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены меркаптогруппой —SH. Тиолы можно также рассматривать как тиоаналоги гидроксильных производных углеводородов, в молекулах которых атом кислорода группы –OH заменен на атом серы. Для соединений этого класса используют еще название «меркаптаны». Тиолы, в которых меркаптогруппа связана с алифатическим радикалом, называют тиоспиртами, а с ароматическим радикалом — тиофенолами. По химическим свойствам тиолы во многом сходны с гидроксильными производными углеводородов. Особенности их химического поведения обусловлены уменьшением прочности связи S—Н по сравнению со связью O—H в спиртах и фенолах. Именно поэтому тиолы обладают более выраженными кислотными свойствами, чем соответствующие им гидроксианалоги. реакции тиолов в основном обусловлены ионизацией связи S—H и нуклеофильными свойствами атома серы. Тиолы, как более сильные кислоты, чем аналогичные OH-кислоты, легко образуют соли — тиоляты (меркаптиды) не только со щелочными металлами, но также и с ионами тяжелых металлов: На этом свойстве тиолов основано их применение в медицине в качестве антидотов при отравлении тяжелыми металлами. Реакция тиолов с карбоновыми кислотами катализируется сильными кислотами и приводит к образованию тиоэфиров карбоновых кислот: Данная реакция аналогична реакции этерификации карбоновых кислот и спиртов (см. с. 431). В отличие от спиртов, тиолы окисляются не по атому углерода, а по атому серы. Продукты реакции зависят от условий окисления. При окислении тиолов в мягких условиях (H2O2, CuCl2 и др.) образуются диалкилдисульфиды: При окислении тиолов сильными окислителями (KMnO4, HNO3 или HOI) образуются сульфокислоты: Сульфиды (тиоэфиры) можно рассматривать как производные сероводорода Н2S, в молекуле которого два атома водорода замещены углеводородными радикалами. Алкилирование тиолятов. Этод метод аналогичен синтезу простых эфиров по Вильямсону: Сульфиды по своим химическим свойствам во многом напоминают простые эфиры, однако для них характерны особенности, связанные с большей поляризуемостью атома серы по сравнению с атомом кислорода. Сравнительно легко реагируют с галогеналканами с образованием достаточно стабильных галогенидов триалкилсульфония. Сульфиды могут быть также получены в результате прямого взаимодействия сульфида натрия с двумя молями алкилирующего агента. Высокая нуклеофильность атома серы в сульфидах открывает возможность для получения солей сульфония в результате алкилирования сульфидов. Окисление тиолов резко отличается от окисления спиртов. В зависимости от природы окислителя продуктами окисления тиолов являются дисульфиды R-S-S-R, сульфиновые RSO₂H или сульфоновые RSO₃H кислоты. При действии таких окислителей, как йод, бром, пероксид водорода, МпО₃, тиолы окисляются до дисульфидов Дисульфиды легко восстанавливаются обратно до тиолов цинком в уксусной кислоте или лучше всего раствором щелочного металла в жидком аммиаке. Сильные окислители - азотная кислота или перманганат калия - окисляют тиолы до сульфоновых кислот (продуктов исчерпывающего окисления органических соединений серы). Дисульфиды используют для получения пестицидов, медпрепаратов, красителей, в органическом синтезе. Дисульфидные связи содержатся в молекулах многих белков, некоторых природных низкомолекулярных биологически активных соединениях (напр., в цистине, липоевой к-те). К природным дисульфидам относятся спородесмины и некоторые антибиотики. Дисульфиды средне- или малотоксичны для теплокровных.