20. Окислительное расщепление алкенов (восстановительный и окислительный озонолиз). Гидроборирование алкенов и использование в синтезе спиртов.

Ответ. Алкены легко окисляются озоном. Реакция озонирования протекает по сложному механизму с образованием продуктов присоединения озона по месту разрыва двойной связи, называемых озонидами: Многие озониды взрывоопасны. При обработке цинком в уксусной кислоте озониды разлагаются, образуя карбонильные соединения (2 моль альдегида или 2 моль кетона или же 1 моль альдегида и 1 моль кетона в зависимости от структуры алкена). Полученные карбонильные соединения могут быть идентифицированы, что позволяет использовать реакцию озонирования для определения положения двойной связи. Поскольку озон реагирует с алкенами количественно (1 моль озона расходуется на 1 моль алкена), эта реакция может также применяться для установления числа двойных углерод-углеродных связей в молекуле. Более важное значение имеет восстановительное расщепление озонидов. В качестве восстановителей наиболее часто используются цинк и уксусная кислота, трифенилфосфин или диметилсульфид. В этом случае конечными продуктами озонолиза оказываются альдегиды или кетоны в зависимости от строения исходного алкена. Тетразамещенный при двойной связи алкен при озонолизе и последующем восстановительном разложении озонида образует два кетона, тогда как тризамещенный алкен дает кетон и альдегид. Дизамещенный симметричный алкен при озонолизе образует два альдегида, а алкены с концевой связью - альдегид и формальдегид. Интересной модификацией озонолиза является метод, где в качестве восстановителя озонида используется боргидрид натрия, В этом случае конечными продуктами реакции оказываются первичные или вторичные спирты, образующиеся при восстановлении соответственно альдегидов и кетонов. Озонолиз алкенов - это сложный, трудоемкий и взрывоопасный процесс, требующий применения специальной аппаратуры. По этой причине были разработаны другие методы окислительного расщепления алкенов до карбонильных соединений и карбоновых кислот, которые с успехом заменяют реакцию озонолиза в синтетической практике. Гидроборирование алкенов представляет собой присоединение гидридов бора по двойной связи. Простейший гидрид бора, боран BH3, неизвестен. Это соединение является крайне нестабильной кислотой Льюиса с секстетом электронов у атома бора. Боран самопроизвольно димеризуется в более стабильный диборан. Диборан имеет необычную мостиковую структуру, характерную для электронодефицитных молекул. Мостиковая структура B2H6 является классическим примером двухэлектронной трехцентровой связи B – H …B. Гидроборирование включает три стадии. На первой стадии боран присоединяется к алкену с образованием моноалкилборана: Моноалкилборан содержит две связи B – H, поэтому последовательно присоединяет еще две молекулы алкена: Присоединение борана к двойной связи происходит против правила Марковникова таким образом, что атома бора оказывается связанным с наименее замещенным атомом углерода при двойной связи. При обработке триалкилборанов щелочным раствором перекиси водорода происходит расщепление связи C – B с образованием спиртов. Таким образом, последовательность этих двух стадий гидрборирования алкенов представляет собой метод гидратации алкенов: . Для циклических монозамещенных и дизамещенных алкенов гидроборирование – окисление дает уникальную возможность синтеза первичных спиртов с суммарным выходом 80 – 95%: