7. Типы связей в молекулах органических соединений. Σ- и π-связи. Гибридизация, понятие о молекулярных орбиталях.

Ответ. Согласно электронной теории, химическая связь рассматривается как результат взаимодействия внешних электронных оболочек (валентных электронов) атомов. Стремление атомов других элементов связываться друг с другом обусловлено неустойчивостью их валентных оболочек. Поэтому каждый атом, образуя химическую связь, принимает, отдает или обобществляет валентные электроны таким образом, чтобы его внешняя электронная оболочка соответствовала конфигурации инертных газов. Такой принцип заполнения валентных оболочек получил название «октетное правило», или «правило октета». В зависимости от способа образования различают два основных типа химической связи — ионную и ковалентную. Ионная связь образуется между атомами, которые значительно отличаются по электроотрицательности. Электронная конфигурация инертного газа достигается в данном случае путем переноса электрона к более электроотрицательному атому. В результате образуются противоположно заряженные ионы, которые электростатически притягиваются друг к другу. Поэтому ионную связь называют еще электровалентной. Соединения с ионной связью имеют высокие температуры плавления, хорошо растворяются в полярных растворителях, в водных растворах диссоциируют на ионы. Их растворы и расплавы проводят электрический ток. Ковалентная связь является основным типом химической связи в органических соединениях. Она образуется между атомами, равными или близкими по электроотрицательности. Электронная конфигурация инертного газа в данном случае достигается за счет обобществления валентных электронов и формирования одной или нескольких общих электронных пар. В результате обобществления валентных электронов углерода и водорода образуются четыре электронные пары, которые являются общими для данных атомов. Углеродный атом при этом приобретает конфигурацию неона, а атомы водорода — конфигурацию гелия. Каждая из обобществленных пар электронов составляет ковалентную связь, которая обозначается в виде валентного штриха (—). При образовании ковалентной связи между атомами с одинаковой электроотрицательностью общая электронная пара располагается симметрично по отношению к центрам обоих атомов. Такая связь называется ковалентной неполярной. Если в образовании ковалентной связи участвуют атомы с различной электроотрицательностью, общая пара электронов смещается к атому с большей электроотрицательностью. В этом случае связь называют ковалентной полярной. Полярную ковалентную связь изображают в виде стрелки, направленной к более электроотрицательному атому. Буквой δ условно обозначают дробные (частичные) заряды на атомах. В зависимости от числа общих электронных пар, возникающих между атомами при образовании связи, различают простые и кратные ковалентные связи. Простые представлены одной, кратные — двумя или тремя парами электронов. Атомы азота, кислорода, серы, галогенов и некоторых других элементов при образовании ковалентных связей формируют октетную оболочку обобществлением не всех внешних электронов. Часть электронов не участвует в образовании химических связей. Эти электроны называют необобществленными, неподеленными или n-электронами. Донорно­акцепторная связь представляет собой разновидность ковалентной связи. Если ковалентная связь образуется путем обобществления пары электронов по одному от каждого атома, то донорно-акцепторная — за счет двух электронов, предоставляемых одним из атомов. При этом атом, поставляющий пару электронов в общее пользование, называют донором, а атом, принимающий электроны — акцептором. Донор должен иметь пару неподеленных электронов. Акцептором может быть протон или другой атом, у которого не хватает до образования октета двух электронов. По донорно-акцепторному механизму, например, протекает образование иона аммония, гидроксония и др. Донорно-акцепторную связь называют еще координационной, поскольку при ее образовании происходит процесс координации неподеленной электронной пары. Частным случаем донорно-акцепторной связи является семиполярная связь. Она образуется при взаимодействии атомов, имеющих неподеленные электронные пары (доноры), с электронейтральными частицами, которые содержат секстет электронов (акцепторы). В результате образования координационной связи атом донор приобретает положительный заряд, а атом-акцептор — отрицательный. В итоге эти два атома оказываются связанными двояко: ковалентной связью и ионной (триметиламин-N-оксида и нитробензола). Соединения, построенные по этому типу, не проводят электрический ток. Водородная связь образуется в результате электростатического взаимодействия между активными атомами водорода в молекуле и атомами с неподеленной электронной парой в этой же или в другой молекуле. Графически водородную связь обозначают тремя точками. Энергия водородной связи (10—40 кДж/моль) по сравнению с энергией ковалентной связи (340—360 кДж/моль) невелика. Различают внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи. Внутримолекулярные водородные связи возникают в пределах одной молекулы с образованием пяти-, шести- или семичленных хелатообразных структур. Межмолекулярые водородные связи возникают между двумя или несколькими молекулами с образованием димеров или ассоциатов. Наличие водородных связей оказывает влияние на физические (температура кипения и плавления, растворимость, вязкость, спектральные характеристики) и химические свойства органических соединений. Межмолекулярная водородная связь способствует повышению температуры кипения, а часто и температуры плавления вещества. Температура кипения этилового спирта С2Н5ОН (78 °С) за счет образования ассоциатов значительно выше, чем диметилового эфира СН3—О—СН3 (–24 °С), имеющего одинаковую с ним молекулярную массу, но не способного образовывать водородную связь. Образование водородной связи между растворенным веществом и растворителем (если это возможно) значительно увеличивает растворимость вещества. Водородные связи играют важную роль в протекании различных биохимических процессов в организме, в частности они определяют пространственную структуру белков, полисахаридов, участвуют в образовании двойной спирали ДНК и др. Атомной орбиталью называют область пространства, внутри которой вероятность нахождения электрона максимальна. Согласно квантовой теории состояние любого электрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами: n, l, m, s. Первые три числа характеризуют атомную орбиталь: главное квантовое число n определяет энергетический уровень орбитали, побочное квантовое число l — геометрическую форму орбитали, магнитное квантовое число m — ориентацию различных атомных орбиталей в пространстве. Спиновое квантовое число s описывает вращение электрона вокруг собственной оси. Атомные орбитали s-типа имеют сферическую симметрию. Существуют три одинаковые по энергии р-АО гантелеобразной формы, отличающиеся друг от друга ориентацией в пространстве: рх, pу, рz. Cогласно принципу Паули на одной орбитали может находиться не более двух электронов, и эти электроны должны иметь противоположные спины. Заполнение атомных орбиталей электронами осуществляется в порядке возрастания энергий: 1s < 2s < 2р < 3s < 3р < 4s < 3d и т. д. Атомную орбиталь, не занятую электронами, называют вакантной. Молекулярные орбитали отличаются от атомных тем, что электронные облака окружают ядро уже не одного атома, а двух или нескольких. Для образования МО необходимо, чтобы атомные орбитали имели близкие энергии, одинаковую симметрию относительно линии связи в молекуле и достаточную для перекрывания протяженность в пространстве. Перекрывание двух атомных орбиталей приводит к образованию двух молекулярных орбиталей. Одну из них, имеющую более низкую энергию, чем исходные АО, называют связывающей орбиталью, другую, которая обладает более высокой энергией, чем образующая ее АО, называют разрыхляющей, или антисвязывающей, орбиталью. Заполнение молекулярных орбиталей электронами происходит аналогично заполнению атомных, то есть по принципу Паули. Молекулярная разрыхляющая орбиталь в основном состоянии остается вакантной. Ее заполнение электронами происходит при возбуждении молекулы, что ведет к разрыхлению связи и распаду молекулы на атомы. Наряду со связывающими и разрыхляющими МО существуют несвязывающие молекулярные орбитали, на которых располагаются неподеленные пары электронов. Сущность гибридизации заключается в том, что из нескольких различных по форме и близких по энергии атомных орбиталей образуется такое же число одинаковых по форме и энергии гибридных орбиталей. Например, при взаимодействии одной s- и трех р-атомных орбиталей образуются четыре гибридные орбитали. По форме гибридная орбиталь отличается как от s-, так и от р-орбиталей, представляя собой несимметричную объемную восьмерку. Гибридные орбитали являются атомными орбиталями, но возникают они только в процессе образования химической связи и не отражают реальной структуры свободного атома. В результате перекрывания большей доли гибридной орбитали с атомными орбиталями других атомов образуется ковалентная связь. По сравнению с негибридизованными гибридные орбитали более выгодны геометрически и в результате большего перекрывания с орбиталями других атомов образуют более прочные связи. Для атома углерода характерны три типа гибридизации с участием s- и р-орбиталей: sр3-, sр2- и sр-гибридизация. Каждому из этих видов соответствует определенное валентное состояние атома. При sр3-гибридизации из одной s- и трех р-орбиталей образуются четыре качественно новые, равноценные sр3-гибридные орбитали, направленные в пространстве под углом 109° 28′ (от центра правильного тетраэдра к его вершинам). Поэтому sр3-гибридизацию называют еще тетраэдрической. sр2-Гибридизация осуществляется в результате взаимодействия одной s- и двух р-орбиталей (рх, pу). В результате образуются три эквивалентные sр2-гибридные орбитали, которые лежат в одной плоскости под углом 120°. Поэтому sр2-гибридизацию называют еще тригональной. Оставшаяся негибридизованной рz-орбиталь расположена в плоскости, перпендикулярной к плоскости гибридных орбиталей. Условно доля s-облака в sр2-гибридных орбиталях равна 1/3. Атом углерода в sр2-гибридизации образует двойную связь. sр-Гибридизация возникает в результате слияния одной s- и одной р-орбиталей (рх). При этом образуются две sр-гибридные орбитали, расположенные друг к другу под углом 180. Отсюда sр-гибридизацию называют линейной. Негибридизованные рy- и рz-орбитали расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях и под прямыми углами к sр-гибридным орбиталям. Доля s-облака в гибридных sр-орбиталях равна 1/2. Атом углерода в состоянии sp-гибридизации образует тройную связь. В зависимости от способа перекрывания атомных орбиталей различают ковалентные связи двух типов: σ- (греч «сигма») связи и π- (греч «пи») связи. σ­Связью называют одинарную ковалентную связь, образованную в результате перекрывания атомных орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра двух связываемых атомов (σ-перекрывание). Возникающие при этом молекулярные орбитали называют соответственно σ-МО (связывающая) и σ*-МО (разрыхляющая). Максимальная электронная плотность при σ-перекрывании находится на оси, соединяющей ядра двух связываемых атомов. В большинстве органических соединений σ-связи образуются преимущественно за счет перекрывания гибридных sр3-, sр2- и sр-орбиталей, которые являются более выгодными энергетически и обеспечивают более эффективное перекрывание. В молекуле этана σ-связи С—Н образуются в результате осевого s—sр3-перекрывания, а σ-связь С—С — за счет sр3–sр3-перекрывания орбиталей. Поскольку максимальная электронная плотность при σ-перекрывании сосредоточена в пространстве между ядрами атомов, σ-связь обладает большой прочностью. Боковое перекрывание р-орбиталей называют π-перекрыванием, а образующуюся связь — π-связью. В результате π-перекрывания двух р-атомных орбиталей образуются две молекулярные π-орбитали, одна из которых называется π-связывающей МО, другая — π*-разрыхляющей МО. В основном состоянии оба электрона занимают связывающую π-орбиталь, что приводит к образованию π-связи. Максимальная электронная плотность π-связи сконцентрирована в двух областях — выше и ниже оси, соединяющей ядра атомов. Поэтому π-связь является менее прочной, чем σ-связь. Образуется π-связь только между атомами, которые находятся в sp2- и sр-гибридном состоянии. В молекуле этилена атомы углерода находятся в sp2-гибридизации. σ-Перекрывание трех гибридизованных орбиталей каждого из атомов углерода приводит к уже рассмотренным σ-связям (две С—Н и одну С—С). π-Перекрывание двух негибридизованных р-орбиталей дает углерод-углеродную π-связь. В итоге между атомами углерода образуется двойная связь, которая представляет собой сочетание σ- и π-связей. При этом π-связь расположена в плоскости, перпендикулярной плоскости σ-связи. Аналогично образуется π-связь между атомами, находящимися в sp-гибридизованном состоянии. В молекуле ацетилена углеродные атомы находятся в sp-гибридизации и образуют между собой тройную связь, которая состоит из одной σ- и двух π-связей. σ-Связь возникает за счет перекрывания sр-гибридизованных орбиталей, а четыре р-орбитали образуют две π-связи, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях. Простые связи, их еще называют одинарными, представлены всегда σ-связью. В состав кратных связей наряду с σ-связью входит также π-связь.