63. Производные карбоновых кислот: сложные эфиры и тиоэфиры (s-эфиры карбоновых кислот), галогенангидриды, ангидриды, амиды, нитрилы, их получение и взаимопревращения.

Ответ. Карбоновые кислоты при нагревании в присутствии кислотного катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры. Эта реакция получила название «реакции этерификации»: Реакция обратима, бразовавшийся сложный эфир в кислой среде подвергается гидролизу до исходных кислоты и спирта. Для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира либо используют избыток одного из реагентов (обычно спирта), либо удаляют из реакционной среды воду. Легче всего сложные эфиры образуются из первичных спиртов и низших карбоновых кислот. Вторичные спирты и высшие кислоты реагируют медленнее. Третичные спирты, из-за пространственных препятствий, вступают в реакцию этерификации с большим трудом. кроме того, под действием минеральных кислот третичные спирты легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации с образованием алкенов. каталитическое действие серной кислоты состоит в активировании молекулы карбоновой кислоты. При действии на карбоновые кислоты фосфора (III), фосфора (V) галогенидов, тионилхлорида или других галогенирующих реагентов образуются галогенангидриды карбоновых кислот: Для получения хлорангидридов чаще используют тионилхлорид, так как в этом случае образуются газообразные побочные продукты. Галогенангидриды карбоновых кислот — весьма реакционноспособные вещества, широко применяемые в органическом синтезе. Карбоновые кислоты при нагревании в присутствии водоотнимающих средств фосфора (V) оксида Р2О5 или трифторуксусного ангидрида (CF3CO)2O подвергаются межмолекулярной дегидратации с образованием ангидридов: Взаимодействие с аммиаком и аминами. При обработке карбоновых кислот аммиаком, первичными или вторичными аминами образуются аммониевые соли, которые при нагревании в сухом виде (пиролиз) отщепляют воду и превращаются в амиды: Из-за жестких условий протекания реакции этот метод образования амидов редко используют в препаративных целях.

64. Кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров и амидов.

Ответ. Сложные эфиры подвергаются гидролизу в кислой и щелочной среде. Кислотный гидролиз представляет собой последовательность обратимых превращений, противоположных реакции этерификации: Механизм кислотного гидролиза включает протонирование атома кислорода карбонильной группы с последующим образованием карбокатиона, который затем реагирует с молекулой воды. В присутствии водных растворов щелочей сложные эфиры гидролизуются с образованием соли карбоновой кислоты и спирта или фенола: В отличие от кислотного гидролиза щелочной гидролиз сложных эфиров представляет собой необратимый процесс. его механизм заключается в нуклеофильной атаке гидроксид-ионом атома углерода карбонильной группы с образованием промежуточного аниона, который, отщепляя алкоксид-ион, превращается в молекулу карбоновой кислоты. на заключительной стадии реакции алкоксид-ион, обладая сильными основными свойствами, отрывает протон от образовавшейся молекулы кислоты и превращается в молекулу спирта. При щелочном гидролизе щелочь выступает не в роли катализатора, а в роли реагента. Щелочной гидролиз сложных эфиров часто называют омылением. Это название связано с тем, что при щелочном гидролизе жиров, представляющих собой сложные эфиры глицерина и высокомолекулярных карбоновых кислот, образуются мыла. Амиды гидролизуются намного труднее, чем другие функциональные производные карбоновых кислот. в нейтральной среде гидролиз идет очень медленно. в присутствии минеральных кислот или щелочей амиды гидролизуются довольно легко. в щелочной среде амиды превращаются в соль карбоновой кислоты и аммиак или амины: В процессе гидролиза в кислой среде амиды образуют карбоновые кислоты и аммониевые соли. Под действием минеральной кислоты сначала образуется протонированная форма амида, которая затем вступает в реакцию с водой.