- •Органика теория
- •1. Состав органических веществ, их многообразие. Место органической химии в системе естественных наук. Источники органических соединений.
- •2. Формирование и основные положения теории строения органических соединений (а.М. Бутлеров, а. Кекуле, а. Купер).
- •4. Основные признаки классификации органических веществ. Основные классы органических веществ.
- •5. Номенклатура органических соединений. Основные принципы построения названий органических соединений.
- •7. Типы связей в молекулах органических соединений. Σ- и π-связи. Гибридизация, понятие о молекулярных орбиталях.
- •8. Представление о механизмах реакций. Представление о промежуточных частицах: радикалы, карбокатионы, карбанионы. Классификация реагентов: радикалы, нуклеофилы, электрофилы.
- •9. Энергетический профиль реакции; энергетический барьер реакции, энергия активации, энергия переходного состояния, тепловой эффект реакции. Кинетический и термодинамический контроль.
- •10. Кислоты и основания (Бренстед, Льюис). Сопряженные кислоты и основания. Кислотно-основные равновесия. Константа кислотной ионизации и ее показатель (рКа).
- •11. Взаимное влияние атомов в молекулах, ионах, радикалах. Электронные и пространственные эффекты в органических реакциях (индуктивный эффект, эффект поля, мезомерный эффект, гиперконьюгация).
- •13. Гомологический ряд, номенклатура, электронное строение, sp3-гибридизация и физические свойства алканов.
- •14. Химические свойства алканов. Общие представления о механизме цепных радикальных реакций замещения в алканах (на примере реакции галогенирования).
- •15. Номенклатура, структурная и пространственная изомерия, электронное строение, sp2-гибридизация и физические свойства алкенов.
- •16. Химические свойства алкенов: каталитическое гидрирование, реакции электрофильного присоединения к двойной связи алкенов, их механизмы.
- •17. Химические свойства алкенов: реакции присоединения галогенов, галогеноводородов, воды. Правило Марковникова и его объяснение.
- •18. Представление о стереохимии присоединения галогенов у алкенов. Перегруппировки карбокатионов. Реакции радикального присоединения (по Харашу).
- •20. Окислительное расщепление алкенов (восстановительный и окислительный озонолиз). Гидроборирование алкенов и использование в синтезе спиртов.
- •21. Полимеризация алкенов как важнейший метод получения высокомолекулярных соединений. Полиэтилен, полипропилен. Понятие о стереорегулярных полимерах.
- •22. Аллильное хлорирование алкенов, механизм. Аллильный радикал. Окисление алкенов кислородом воздуха (пероксидное окисление).
- •23. Номенклатура, классификация, изомерия диеновых углеводородов.
- •25. Изопреновое звено в природных соединениях. Понятие об изопреноидах. Каучук. Синтетические каучуки.
- •26. Номенклатура, электронное строение, sp-гибридизация и физические свойства алкинов.
- •27. Химические свойства алкинов: каталитическое гидрирование и восстановление натрием в жидком аммиаке, использование в синтезе (z)- и (e)-алкенов.
- •28. Химические свойства алкинов: реакции электрофильного присоединения к тройной связи – галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация (реакция Кучерова).
- •29. Кислотность ацетилена и терминальных алкинов. Димеризация, тримеризация ацетилена. Полиацетилен.
- •30. Классификация, номенклатура, структурная изомерия и пространственное строение циклоалканов.
- •32. Классификация и номенклатура аренов. Природа связей в молекуле бензола. Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, антрацен, фенантрен, бензпирен.
- •33. Ароматичность, критерии ароматичности. Правило Хюккеля.
- •35. Влияние заместителей в бензольном кольце на изомерный состав продуктов и скорость реакции. Активирующие и дезактивирующие заместители. Орто-, пара- и мета-ориентанты.
- •36. Реакции радикального замещения и окисления в боковой цепи. Причины устойчивости бензильных радикалов.
- •37. Классификация, номенклатура, изомерия галогенуглеводородов.
- •40. Литий- и магнийорганические соединения и их использование в органическом синтезе.
- •41. Биологическое действие галогенпроизводных, их применение в народном хозяйстве. Хлороформ, иодоформ, перфторуглеводороды, перфторполиэтилен (тефлон). Инсектициды.
- •42. Одноатомные спирты. Номенклатура, изомерия. Электронное строение. Физические свойства спиртов, роль водородной связи.
- •43. Химические свойства спиртов: кислотно-основные свойства. Алкоголяты металлов, их основные и нуклеофильные свойства.
- •44. Реакции нуклеофильного замещения с участием спиртов. Биологически важные реакции нуклеофильного замещения с участием эфиров фосфорных кислот.
- •45. Внутри- и межмолекулярная дегидратация спиртов (образование алкенов и простых эфиров). Окисление первичных и вторичных спиртов.
- •47. Фенолы. Номенклатура и изомерия. Простейшие представители: фенол, крезолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглюцин, пирогаллол. Электронное строение фенола. Кислотность фенолов.
- •48. Образование простых и сложных эфиров фенолов. Реакции электрофильного замещения в ряду фенолов (галогенирование, сульфирование, нитрование, алкилирование).
- •49. Карбоксилирование фенолятов щелочных металлов (реакция Кольбе). Окисление фенолов.
- •50. Хиноны и их биологическая роль. Фенольные соединения в природе. Витамин е. Флавоноиды.
- •51. Простые эфиры. Номенклатура, классификация. Расщепление кислотами. Образование гидропероксидов, их обнаружение и разложение. Циклические простые эфиры. Тетрагидрофуран. 1,4-Диоксан.
- •52. Оксираны: получение, взаимодействие с водой, аммиаком и аминами, магнийорганическими соединениями. Краун-эфиры: комплексообразование с ионами металлов, применение.
- •53. Кислотность тиолов. Нуклеофильные свойства тиолов, тиолятов и органических сульфидов. Окисление тиолов. Образование дисульфидов и их роль в биохимических процессах.
- •54. Классификация, номенклатура и изомерия аминов. Алифатические и ароматические амины, первичные, вторичные и третичные амины.
- •57. Классификация, номенклатура и изомерия карбонильных соединений.
- •58. Строение карбонильной группы в альдегидах и кетонах и реакции нуклеофильного присоединения (реактивами Гриньяра, циановодородом). Механизм реакций.
- •59. Реакции карбонильных соединений с гетеронуклеофилами: присоединение воды и спиртов, образование ацеталей. Реакции карбонильных соединений с аммиаком, аминами.
- •60. Реакции енольных форм карбонильных соединений: α-галогенирование, галоформное расщепление, изотопный обмен водорода. Альдольно-кротоновая конденсация, кислотный и основный катализ.
- •61. Взаимодействие неенолизирующихся альдегидов со щелочами (реакция Канниццаро). Реакции окисления и восстановления карбонильных соединений.
- •62. Монокарбоновые кислоты. Номенклатура. Строение карбоксильной группы и карбоксилат-иона. Кислотность карбоновых кислот.
- •63. Производные карбоновых кислот: сложные эфиры и тиоэфиры (s-эфиры карбоновых кислот), галогенангидриды, ангидриды, амиды, нитрилы, их получение и взаимопревращения.
- •64. Кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров и амидов.
- •65. Реакции ацилирования, этерификации, аминирования и восстановления карбоновых кислот и их производных.
- •66. Жирные кислоты, важнейшие представители (пальмитиновая, стеариновая, олеиновая, линолевая, линоленовая). Жиры, сложные липиды (фосфатидовая кислота и ее производные), мыла.
- •67. Ненасыщенные карбоновые кислоты: акриловая, метакриловая, полимеры на их основе.
- •68. Дикарбоновые кислоты. Основные представители: щавелевая, малоновая, адипиновая, фталевые кислоты. Фумаровая и малеиновая кислоты. Полиэфирные волокна на основе терефталевой и адипиновой кислот.
- •69. Классификация углеводов. Биологическая роль и распространенность углеводов.
- •72. Дисахариды и их типы (восстанавливающие и невосстанавливающие). Сахароза, лактоза, мальтоза, целлобиоза.
- •73. Полисахариды (крахмал, целлюлоза, хитин, гликоген).
- •75. Классификация аминокислот. Основные представители природных α-аминокислот, их стереохимия.
- •76. Свойства аминокислот: амфотерность, изоэлектрическая точка. Реакции по карбоксильной и аминогруппе. Отношение к нагреванию.
- •77. Пептидная связь. Синтез пептидов: активация и защита функциональных групп аминокислот. Белки, их строение и биологическая роль
- •79. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом: пиридин, хинолин, изохинолин. Ароматичность пиридина и особенности проведения реакций электрофильного замещения. Пиридин как основание.
45. Внутри- и межмолекулярная дегидратация спиртов (образование алкенов и простых эфиров). Окисление первичных и вторичных спиртов.
Ответ. При нагревании спиртов в присутствии концентрированной серной кислоты, безводной фосфорной кислоты или при пропускании паров спирта над катализатором алюминия оксидом Al2O3 спирты отщепляют воду, то есть подвергаются дегидратации. в зависимости от природы спирта и условий проведения реакции дегидратация может протекать межмолекулярно и внутримолекулярно. При межмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры: В результате внутримолекулярной дегидратации образуются алкены: Внутримолекулярная дегидратация в ряду вторичных и третичных спиртов протекает согласно правилу Зайцева: протон отщепляется от соседнего, менее гидрогенизированного атома углерода. Межмолекулярная и внутримолекулярная дегидратации спиртов представляют собой два конкурирующих процесса, из которых каждый в определенных условиях может стать доминирующим. отщепление воды от двух молекул спирта с образованием простых эфиров — межмолекулярная дегидратация — становится преобладающим процессом при нагревании спиртов в присутствии каталитических количеств минеральной кислоты (спирт в избытке) при температуре 140—160 °С. Внутримолекулярная дегидратация, то есть превращение спирта в алкен, становится доминирующей при нагревании спиртов с избытком минеральной кислоты при температуре выше 170 °С. особенно легко она протекает в ряду третичных спиртов. В случае пропускания паров спирта над Al2O3 при температуре 200—250 °с происходит межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров, а при более высокой температуре (300—400 °с) протекает внутримолекулярная дегидратация, то есть образуются алкены. Межмолекулярная дегидратация спиртов протекает по механизму SN2 или SN1. При этом вначале молекула спирта под действием минеральной кислоты протонируется с образованием оксониевого катиона, а затем происходит замещение группы —OH. Механизм SN2 включает образование переходного состояния, которое формируется в процессе нуклеофильной атаки электрофильного атома углерода оксониевого катиона второй молекулой спирта. Внутримолекулярная дегидратация спиртов в зависимости от их строения может протекать по механизму E1 и E2. Первичные спирты реагируют в большинстве случаев по механизму е2, а вторичные и особенно третичные — по механизму е1. Элиминирование завершается быстрым отщеплением β-протона от карбокатиона под действием слабого основания (молекулы воды, спирта и др.) с образованием алкена. Первичные и вторичные спирты по-разному относятся к действию окислителей. Первичные спирты при окислении первоначально образуют альдегиды, которые могут окисляться далее, превращаясь при этом в карбоновые кислоты: Вторичные спирты при окислении образуют кетоны: В качестве окислителей для окисления спиртов используют хрома (VI) оксид, калия дихромат в серной кислоте (хромовая смесь), калия перманганат в серной кислоте и др. В промышленности для окисления первичных спиртов в альдегиды используют метод каталитического дегидрирования. сущность метода состоит в пропускании паров спирта над катализатором (мелкораздробленная медь) при 280—300 °с. Происходит отщепление молекулы водорода от молекулы спирта и образуется альдегид. Преимуществом каталитического дегидрирования является то, что предотвращается более глубокое окисление альдегида до кислоты: в условиях данной реакции из вторичных спиртов синтезируют и многие кетоны.
46. Многоатомные спирты. Этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, инозит. Химические свойства 1,2-диолов: кислотность, образование хелатных комплексов, окислительное расщепление 1,2-диолов (йодной кислотой), образование циклических простых и сложных эфиров азотной кислоты.
Ответ. Двухатомные спирты (содержат две гидроксильные группы) называют диолами или гликолями. По систематической номенклатуре IUPAC названия гликолей образуют, исходя из названия соответствующего углеводорода, добавляя суффикс -диол и цифровые локанты, указывающие положение гидроксильных групп в углеродной цепи. Трехатомные спирты (содержат три гидроксильные группы) называют триолами,или глицеринами. По заместительной номенклатуре названия трехатомных спиртов образуют путем добавления к названию соответствующего углеводорода суффикса –триол. Многоатомные спирты содержат более трех гидроксильных групп и их называют полиолами. Так, четырехатомные спирты имеют общее название «эритриты», пятиатомные — «пентиты», шестиатомные — «гекситы» и т. д. Низшие члены гомологического ряда диолов представляют собой вязкие жидкости, высшие — кристаллические вещества. Жидкие гликоли имеют большую плотность и более высокие температуры плавления и кипения, чем одноатомные спирты; хорошо растворяются в воде. трехатомные спирты — вязкие жидкости или трудно кристаллизующиеся твердые вещества. Вязкость, растворимость в воде, температуры плавления и кипения гидроксильных производных алифатических углеводородов увеличиваются в ряду: одноатомные спирты < гликоли < глицерины. Такая зависимость является следствием усиления ассоциации молекул за счет образования межмолекулярных водородных связей. Отличительной особенностью гидроксильных производных углеводородов с несколькими он-группами является их сладковатый вкус, как правило, усиливающийся с увеличением числа гидроксильных групп в молекуле. Этиленгликоль (1,2-этандиол) но–сн2–сн2–он. бесцветная вязкая жидкость, т. кип. 197,6 °с, т. пл. –11,5 °с. Гигроскопичен, смешивается с водой и этанолом, сильно понижает температуру замерзания воды и используется для приготовления антифриза. очень токсичен. широко используется для получения синтетических волокон. Глицерин (1,2,3-пропантриол). бесцветная сиропообразная жидкость без запаха, со сладким вкусом, т. пл. 18 °с, т. кип. 290 °с (с разложением). Гигроскопичен, смешивается с водой и этанолом в любых соотношениях. Применяется в качестве основы для мазей и паст, добавки к мылам. в больших количествах глицерин используется для получения нитроглицерина. Пентаэритрит (2,2-бис(гидроксиметил)пропан-1,3-диол) C(CH2OH)4 — четырёхатомный спирт с углеродным скелетом неопентана. Белый кристаллический порошок со сладким вкусом. Пентаэритрит проявляет свойства спиртов: алкилируется, ацилируется, реагирует с азотной кислотой с образованием моно-, ди-, три- и тетрапроизводных; образует алкоголяты и комплексы с металлами. Отличительной чертой пентаэритрита является способность образовывать циклические производные. Так, при реакции с тионилхлоридом, в зависимости от условий, образует моно-, ди-, трихлорпроизводное или пентаэритритдисульфит. Пентаэритрит применяется в производстве алкидных смол, пентафталевых лаков и эмалей, синтетических смазочных масел, пентапласта, пластификаторов и антиоксидантов для полимеров, термостабилизаторов, для синтеза ПАВ, взрывчатого вещества тетранитропентаэритрита (ТЭНа). Инозитол (циклогексан-1,2,3,4,5,6-гексол) — шестиатомный спирт циклогексана. Более точное название — мио-инозитол. Представляет собой карбоциклический сахар, который содержится в большом количестве в мозге и других тканях млекопитающих, опосредует передачу клеточного сигнала в ответ на различные гормоны, нейротрансмиттеры и факторы роста и участвует в осморегуляции. Инозитол существует в девяти стереоизомерах, из которых наиболее часто встречающимся в живых организмах является цис-1,2,3,5-транс-4,6-циклогексангексаол. Несмотря на сходную с сахаридами брутто-формулу Cx(H2O)y, инозитол по химической природе не является углеводом, он практически безвкусный, слегка сладкий. Инозитол называли «витамином В8», однако было показано, что около 3/4 суточной потребности инозитола вырабатывается самим организмом, поэтому инозитол относят к витаминоподобным веществам. Не существует данных о том, что недостаток инозитола в пище может вызывать болезненные проявления. Двухатомные спирты вступают в те же реакции, что и одноатомные, с той лишь разницей, что они могут протекать с участием одной или двух гидроксильных групп. еще большее разнообразие продуктов возможно для реакций с участием трех- и полиатомных спиртов. При взаимодействии гликолей со спиртами, минеральными или органическими кислотами образуется два ряда производных: а) неполные и полные простые эфиры; б) неполные и полные сложные эфиры. При взаимодействии глицерина с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты получают полный азотнокислый эфир глицерина — глицерина тринитрат (нитроглицерин): При окислении гликолей образуется смесь продуктов окисления: Некоторые из промежуточных продуктов можно выделить, проводя окисление этиленгликоля в специально подобранных условиях. Окисление глицерина проходит сложно, многоступенчато. В зависимости от природы окислителя могут преобладать те или иные продукты окисления. Специфической реакцией окисления 1,2-диолов является их взаимодействие с йодной кислотой НIO4 (гликольное расщепление). В процессе реакции происходит расщепление углерод-углеродной связи в диольном фрагменте, при котором в зависимости от строения гликоля образуются соответствующие альдегиды и кетоны: В эту же реакцию вступают и глицерины. Многоатомные спирты, содержащие гидроксильные группы у соседних атомов углерода, при взаимодействии с гидроксидами тяжелых металлов, например гидроксидом меди (II) в щелочной среде, образуют внутрикомплексные, так называемые хелатные, соединения. Такие соединения обычно хорошо растворимы в воде и интенсивно окрашены, поэтому реакция используется как качественная. При взаимодействии этиленгликоля или глицерина с гидроксидом меди (II) возникает интенсивно синее окрашивание в результате образования гликолята меди (II) или глицерата меди (II).
Эта качественная реакция характерна для многоатомных спиртов с открытой цепью и некоторых циклических спиртов, в которых гидроксильные группы достаточно сближены.