8. Представление о механизмах реакций. Представление о промежуточных частицах: радикалы, карбокатионы, карбанионы. Классификация реагентов: радикалы, нуклеофилы, электрофилы.

Ответ. Общие схемы химических реакций, с помощью которых описывают превращения органических соединений, не отражают в полной мере реально протекающих при взаимодействии процессов. Большинство органических реакций проходит, как правило, в несколько элементарных стадий, совокупность которых составляет механизм реакции. Иначе говоря, механизмом реакции называют общий путь, по которому осуществляется переход от исходных веществ к конечным продуктам реакции. Установление механизма реакции представляет довольно сложную задачу, решением которой занимается преимущественно физическая органическая химия. Для доказательства механизма реакции применяют химические методы (метод меченых атомов, изотопный метод, кинетические и стереохимические методы) и физические методы. Лучшим доказательством механизма реакции является выделение из реакционной среды промежуточных продуктов или обнаружение их с помощью физических методов. Механизм реакции должен объяснять все экспериментально полученные данные и включать сведения о том, каким образом, в какой последовательности и какие связи разрываются в ходе реакции, как образуются промежуточные и конечные продукты, из каких элементарных стадий состоит реакция, каковы относительные скорости каждой стадии и т. д. Механизм реакции всегда следует рассматривать как гипотезу с достаточной степенью достоверности. Нет ни одного механизма, который был бы известен полностью. С появлением новых фактов механизм может уточняться и даже изменяться. Превращение исходных веществ в продукты реакции в большинстве случаев протекает по сложному механизму, включающему образование промежуточных активных частиц (интермедиатов). Обычно это короткоживущие частицы, которые быстро превращаются в более устойчивые молекулы. Однако некоторые интермедиаты обладают достаточно высокой стабильностью и могут быть выделены из реакционной среды в свободном состоянии. В качестве промежуточных активных частиц чаще всего встречаются карбокатионы, карбанионы и свободные радикалы: Карбокатионы и карбанионы образуются в результате гетеролитического разрыва связи С—X, где Х — атом водорода или другой заместитель: . Свободные радикалы образуются при гомолитическом разрыве связи: . Карбокатионами называют органические катионы, содержащие положительно заряженный атом углерода. Атом углерода, несущий положительный заряд, находится в карбокатионе в sp2-гибридизации: три его σ-связи с соседними атомами расположены в одной плоскости; p-атомная орбиталь, ось которой перпендикулярна к плоскости σ-связей, является вакантной. Названия карбокатионов составляются добавлением к наименованию соответствующего радикала слова «катион»: Существует несколько основных способов образования карбокатионов. Прямая ионизация соединений в сильно полярных средах характерна для веществ, в которых атом углерода связан с заместителем сильно полярной ковалентной связью. Процесс ионизации заметно активизируется в присутствии катализатора, в частности кислот Льюиса (AlCl3, FeBr3, ZnCl2 и др.), или протона. Присоединение протона или другой электрофильной частицы к одному из атомов, связанных между собой кратной связью. Устойчивость карбокатионов определяется возможностью делокализации (рассредоточения) заряда в молекуле. Чем в большей степени положительный заряд распределен между другими атомами в молекуле, тем более устойчивым является катион. Степень рассредоточения заряда в карбокатионе обусловлена его строением. Наряду со структурными особенностями большое влияние на стабильность карбокатионов оказывают внешние факторы, в частности сольватация катионов молекулами растворителя, то есть образование вокруг каждого катиона оболочки из молекул растворителя. Чем в большей степени сольватирован катион, тем выше его устойчивость. При прочих равных условиях сольватационный эффект тем выше, чем меньше размер иона и чем менее делокализован в нем заряд. Сольватная оболочка в значительной степени экранирует заряд катиона и ослабляет его взаимодействие с другими ионами, препятствуя таким образом взаимной нейтрализации разноименно заряженных ионов. Сольватационная способность растворителя определяется значением диэлектрической проницаемости ε. Наибольшей сольватационной способностью обладает вода (ε = 80) и серная кислота (ε = 84). Поскольку карбокатионы чаще всего являются короткоживущими промежуточными частицами, которые при небольшой энергии активации вступают в дальнейшие химические превращения, обнаруживают их в основном с помощью инструментальных методов ЯМР- и УФ-спектроскопии. Карбанионами называют органические анионы, содержащие отрицательно заряженный атом углерода, то есть трехвалентный атом углерода с неподеленной парой электронов. Анионный центр в зависимости от структуры аниона может иметь тетраэдрическое или плоскостное строение. Тетраэдрическое строение характерно для насыщенных карбанионов и карбанионов, в которых анионный центр не находится в сопряжении с π-электронами кратной связи. В таких карбанионах отрицательно заряженный атом углерода находится в sp3-гибридизации, а свободная электронная пара занимает sp3-гибридную орбиталь. Карбанионы, в которых неподеленная пара электронов анионного центра находится в сопряжении с π-электронами кратной связи, имеют плоское строение. При этом отрицательно заряженный атом углерода находится в sp2-гибридизации, а свободная электронная пара занимает р-атомную орбиталь. Плоскую структуру имеют также карбанионы, в которых анионный центр содержит двойную или тройную связь. В таких карбанионах свободная электронная пара занимает sp2- или sp-гибридную орбиталь соответственно. Названия карбанионов составляются добавлением к наименованию соответствующего радикала слова «анион» (метил-анион, пропил-анион, трифенилметил-анион). Существуют несколько основных способов образования карбанионов. Взаимодействие соединений с достаточно полярной связью С—Н с активными реагентами (щелочами, амидами щелочных металлов и др.). Ионизация металлорганических соединений. Устойчивость карбанионов определяется возможностью делокализации отрицательного заряда. Чем в большей степени заряд рассредоточен между другими атомами в молекуле, тем более устойчив карбанион. Степень делокализации отрицательного заряда определяется прежде всего строением карбаниона. К структурным факторам, определяющим устойчивость, относятся состояние гибридизации атома углерода анионного центра, а также природа и число заместителей, с которыми он связан. При равных других условиях устойчивость карбанионов возрастает с увеличением s-характера гибридной орбитали, которую занимает неподеленная пара электронов анионного центра. Существенное влияние на устойчивость карбанионов оказывают электронная природа и число заместителей, с которыми связан анионный центр. Электронодонорные заместители повышают электронную плотность в анионном центре и тем самым дестабилизируют карбанион. Так, устойчивость простых алкиланионов уменьшается в ряду. Устойчивость карбанионов значительно повышается вследствие сопряжения неподеленной пары электронов анионного центра с π-электронами кратных связей или π-электронной системой бензольного кольца. В этом случае отрицательный заряд делокализуется по всей сопряженной системе. Еще более устойчивы карбанионы, в которых анионный центр сопряжен с кратной связью углерод-кислород. Для обнаружения карбанионов чаще всего используют спектроскопию в УФ и видимой областях, а также метод ЯМР. Свободными радикалами называют незаряженные частицы, содержащие неспаренный электрон (одноэлектронную орбиталь). В органических свободных радикалах неспаренный электрон может находиться у атома углерода, а также у атомов азота, кислорода и других элементов. Чаще всего встречаются свободные радикалы, несущие неспаренный электрон на атоме углерода. В таких радикалах атом углерода с неспаренным электроном может иметь плоскостную и тетраэдрическую конфигурацию. Простые алкильные радикалы, а также радикалы, в которых атом углерода с неспаренным электроном находится в сопряжении с π-электронами кратной связи или бензольного кольца, имеют плоское строение радикального центра, то есть атом углерода находится в sp2-гибридизации; неспаренный электрон занимает р-атомную орбиталь. Третичные алкильные радикалы имеют тетраэдрическое строение радикального центра; неспаренный электрон занимает sp3-гибридную орбиталь. Как и в случае карбанионов, если атом углерода с неспаренным электроном принимает участие в образовании двойной связи, радикальный центр имеет плоское строение, а неспаренный электрон находится на sp2-гибридизованной орбитали. Свободные радикалы образуются в результате гомолитического разрыва ковалентной связи в молекуле, который происходит в основном при термических и фотохимических воздействиях. Устойчивость свободных радикалов аналогично карбокатионам и карбанионам зависит от их структуры и определяется возможностью делокализации неспаренного электрона. Чем больше делокализация, тем выше устойчивость. Поскольку свободные радикалы имеют неспаренный электрон, они обладают магнитным моментом и являются парамагнитными частицами. Это свойство используют для их обнаружения. Метод, основанный на измерении магнитных свойств неспаренных электронов, получил название «электронного парамагнитного резонанса» (ЭПР). Этот метод аналогичен ЯМР, только вместо ядерного спина в нем фиксируют спин электрона. При рассмотрении типов механизмов реакций для удобства условно принято одно из реагирующих веществ называть субстратом, а другое — атакующим реагентом. В зависимости от способа разрыва связей в атакующем реагенте и субстрате различают три типа механизмов реакций: гомолитический (радикальный), гетеролитический (ионный) и перициклический (молекулярный). Гомолитическим, или свободнорадикальным, называют механизм, в котором при разрыве связей в реагирующих молекулах у каждого из образующихся фрагментов остается по одному электрону. Такие частицы называют радикалами. Свободнорадикальный механизм обозначают символом R. Гетеролитическим, или ионным, называют механизм, в котором при разрыве связей в реагирующих молекулах оба электрона остаются на одном из образующихся фрагментов. Такие частицы называют ионами. Реакции, протекающие по ионному механизму, в зависимости от электронной природы атакующего реагента делят на нуклеофильные (символ N) и электрофильные (символ Е ). В нуклеофильных реакциях атакующим реагентом является нуклеофил (Nи), в электрофильных — электрофил (Е). Нуклеофильными (ищущими ядра) называют реагенты, которые отдают электронную пару при образовании химической связи с субстратом. К нуклеофильным реагентам относят анионы и нейтральные молекулы, содержащие атомы с неподеленными парами электронов или центры с повышенной электронной плотностью. Типичными нуклеофильными реагентами являются: 1. Ионы, несущие отрицательный заряд (анионы): OH–, CN–, RO–, NH2– и др.; 2. Нейтральные молекулы, содержащие одну или несколько неподеленных пар электронов: NH3, R—NH2, R2NH, R3N, H2O, R—OH, R—O—R и др.; 3. Молекулы, имеющие центры с повышенной электронной плотностью (алкены, алкадиены, алкины, арены). Нуклеофилы способны образовывать ковалентную связь с субстратом, атакуя в его молекуле центры с пониженной электронной плотностью. Электрофильными (ищущими электроны) называют реагенты, принимающие электронную пару от субстрата при образовании с ним химической связи. К электрофильным реагентам относят катионы и нейтральные молекулы, имеющие вакантную орбиталь или центры с пониженной электронной плотностью. Типичными электрофильными реагентами являются: 1. Ионы, несущие положительный заряд (катионы): протон (Н+), катионы металлов (Мn+), протонированный серы (VI) оксид (HSO3+), нитрозил-катион (NO+) и др.; 2. Нейтральные молекулы, имеющие вакантную орбиталь: SO3, кислоты Льюиса (АlСl3, FeВr3, SnCl4, ВF3 и др.); 3. Молекулы, имеющие центры с пониженной электронной плотностью: галогенопроизводные углеводородов, карбонилсодержащие соединения, а также галогены3 Cl2, Br2, I2. Электрофильные реагенты способны образовывать ковалентную связь с субстратом, атакуя в его молекуле центры с повышенной электронной плотностью.