65. Реакции ацилирования, этерификации, аминирования и восстановления карбоновых кислот и их производных.

Ответ. Карбоновые кислоты при нагревании в присутствии кислотного катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры. Эта реакция получила название «реакции этерификации»: Реакция обратима, бразовавшийся сложный эфир в кислой среде подвергается гидролизу до исходных кислоты и спирта. Для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира либо используют избыток одного из реагентов (обычно спирта), либо удаляют из реакционной среды воду. Легче всего сложные эфиры образуются из первичных спиртов и низших карбоновых кислот. Вторичные спирты и высшие кислоты реагируют медленнее. Третичные спирты, из-за пространственных препятствий, вступают в реакцию этерификации с большим трудом. кроме того, под действием минеральных кислот третичные спирты легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации с образованием алкенов. каталитическое действие серной кислоты состоит в активировании молекулы карбоновой кислоты. Монокарбоновые кислоты, в зависимости от условий, восстанавливаются до альдегидов или первичных спиртов. Поскольку в процессе реакций нуклеофильного замещения в молекулу нуклеофильного реагента вводится ацильная группа, галогенангидриды являются ацилирующими реагентами, а реакции называют реакциями ацилирования. Со слабыми нуклеофильными реагентами, такими, как арены, галогенангидриды реагируют в присутствии кислот льюиса (AlCl3, FeBr3, SnCl2 и др.). Кислоты Льюиса активируют молекулу ацилгалогенида за счет образования донорноакцепторного комплекса (n-комплекса) или иона ацилия. Ацилгалогениды, содержащие атомы водорода при альфа-углеродном атоме, в присутствии сильных оснований (третичных аминов) отщепляют молекулу галогеноводорода, образуя кетены:

При обработке линейных ангидридов спиртами образуются сложные эфиры: Циклические ангидриды реагируют со спиртами с образованием неполных эфиров дикарбоновых кислот: При взаимодействии линейных ангидридов с аммиаком, первичными или вторичными аминами образуются амиды карбоновых кислот При взаимодействии со спиртами в молекуле сложного эфира происходит замена одного спиртового остатка на другой. Эта реакция получила название «реакции переэтерификации». Переэтерификация катализируется минеральными кислотами или щелочами и является обратимой реакцией. для смещения равновесия вправо отгоняют более летучий спирт. Поэтому практическое значение переэтерификация имеет в том случае, когда в состав исходного сложного эфира входит остаток низкокипящего спирта (часто — метилового). Тогда образующийся в результате переэтерификации метиловый спирт может быть отогнан из реакционной среды. При этом равновесие смещается в сторону конечных продуктов: Под действием лития алюмогидрида LiAlH4 амиды карбоновых кислот восстанавливаются до аминов. N-замещенные амиды восстанавливают до вторичных или третичных аминов.

При восстановлении нитрилов лития алюмогидридом LiAlH4 или водородом в присутствии катализатора образуются первичные амины: