16. Химические свойства алкенов: каталитическое гидрирование, реакции электрофильного присоединения к двойной связи алкенов, их механизмы.

Ответ. Главной структурной особенностью, определяющей реакционную способность алкенов, является наличие в их молекуле двойной углерод-углеродной связи. За счет наличия в своей структуре π-связи алкены проявляют нуклеофильные (электронодонорные) свойства и вступают в реакции с электрофильными реагентами, такими, как галогены, галогеноводороды, серная кислота, вода в присутствии минеральных кислот и др. Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения (АЕ). Механизм включает две последовательные стадии: На стадии I электрофильная частица или молекула электрофильного реагента Х^δ+→Y^δ– в результате электростатического взаимодействия с электронным облаком π-связи образует с молекулой алкена так называемый π-комплекс. Затем образуется ковалентная связь между электрофильной частицей X+ и одним из атомов углерода двойной связи, при этом π-комплекс превращается в карбокатион. На стадии II карбокатион взаимодействует с освободившейся из электрофильного реагента нуклеофильной частицей Y– и образуется конечный продукт присоединения. Алкены довольно легко присоединяют по двойной связи хлор и бром, труднее — йод. В результате взаимодействия образуются дигалогенопроизводные алканов, содержащие атомы галогена у соседних атомов углерода (вицинальные дигалогенопроизводные углеводородов). Механизм этой реакции включает электрофильную атаку молекулы галогена на π-электроны двойной связи. Под влиянием π-электронного облака двойной связи молекула галогена поляризуется и приобретает способность выступать в качестве электрофильного реагента. На стадии I реакции атом галогена, несущий частичный положительный заряд, вступает во взаимодействие с π-электронами двойной связи, в результате чего образуется π-комплекс: Затем в π-комплексе постепенно происходит гетероциклический разрыв связи между атомами галогена с образованием продукта присоединения, строение которого может быть представлено равновесием между ионом карбония и циклическим ионом галогенония. Положение равновесия в большинстве случаев смещено в сторону циклического иона галогенония. Но если двойная связь алкена сопряжена с бензольным ядром, способным делокализовать положительный заряд, продукт присоединения существует преимущественно в виде иона карбония. На стадии II реакции циклический ион галогенония подвергается атаке отрицательным ионом галогена по атому углерода со стороны, противоположной расположению уже имеющегося галогена, с образованием продукта транс-присоединения. Следовательно, присоединение галогенов к алкенам происходит, как правило, стереоселективно, то есть пространственно избирательно. В целом механизм реакции галогенирования алкенов можно представить следующим образом. . Эта реакция широко используется в фармацевтическом анализе для качественного и количественного определения соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь. Алкены в присутствии катализаторов (тонкоизмельченные Рt, Рd или Ni) присоединяют по месту разрыва двойной связи водород, образуя алканы. Каталитическое гидрирование в присутствии палладия и платины протекает в большинстве случаев уже при комнатной температуре, применение никеля требует нагревания. Учитывая большую стоимость платины и палладия, восстановление алкенов в промышленности обычно проводят в присутствии тонкоизмельченного никеля при температуре 150—300°С.