Завдання для самостійної роботи

Завдання 1. Обчислити титр, нормальність та молярність розчину Н₂С₂О₄, який приготували розчиненням 6,4 г Н₂С₂О₄∙2Н₂О в дистильованій воді, скориставшись мірною колбою на 1 дм³.

Завдання 2. Розрахувати, яку наважку залізо-амонійних галунів (NH₄Fe(SO₄)₂×12H₂O) необхідно взяти для приготування 25см³ 2М розчину.

Завдання 3. Розрахувати, який об'єм Н₃РО₄ (70%-й розчин) потрібно взяти, щоб при­готувати 0,25 дм³ 0,5 М розчину.

Завдання 4. Розрахувати наважку кристалогідрату FeSО₄∙5Н₂О для приготування 0,2 дм³ 5н. розчину FeS0₄.

Завдання 5. Розрахувати наважку К₂Cr₂O₇ для приготування 250 см³ розчину з концентрацією 0,1 моль/дм³.

Завдання 6. Розрахувати, яку наважку залізо-амонійних галунів (NH₄Fe(SO₄)₂×12H₂O) необхідно взяти для приготування 500 г 25% розчину.

Завдання 7. В якому співвідношенні слід змішати 2% і 25% розчини хлоридної кислоти, щоб отримати 0,5 дм³ 5% розчин?

Завдання 8. Розрахувати об’єми 0,5М і 2,5М розчинів нітратної кислоти для приготування 100 см³ 0,75М розчину.

Завдання 9. Розрахувати молярність розчину НСl, якщо на титрування хімічно чистого калій карбонату (m₁=0,1046г; m₂=0,1088 г; m₃=0,1050г) витратили відповідно V₁=21,17 см³; V₂=22,08 см³; V₃=21,22 см³ розчину хлоридної кислоти. Обробіть отримані дані методом статистичної обробки даних. Обґрунтуйте вибір індикатору.

Завдання 10. Розрахувати масову долю NaСl в розчині, якщо на титрування 20,88см³ цього розчину затрачено 20,76 см³ 0,0983М розчину Hg(NO₃)₂ Обґрунтуйте вибір індикатору.

Завдання 11. Розрахувати, яку наважку залізо-амонійних галунів (NH₄Fe(SO₄)₂×12H₂O) необхідно взяти для приготування 50 см³ 5М розчину.

Завдання 12. Обчислити об'єм H₂SO₄ (ρ=1,51 г/см³), потрібний для приготування 200 см³ 0,2 н. розчину.

Завдання 13. Обчислити титр, нормальність та молярність розчину Na₃РО₄, який приготували розчиненням 16,4 г Na₃РО₄·12H₂O в дистильованій воді, скориставшись мірною колбою на 1 дм³.

Завдання 14. В якому співвідношенні слід змішати 2н. і 12н. розчини фосфатної кислоти, щоб отримати 0,5 дм³ 5н. розчин?

Завдання 15. Розрахувати, яку наважку К₂HPO₄·3H₂O необхідно взяти для приготування 250 см³ 0,2 н. розчину К₂HPO₄.

Запитання до самоперевірки:

1. Що таке робочий і титрований розчини і коли вони використовуються?

2. З якою точністю слід готувати робочий і титрований розчини?

3. Назвіть способи вираження концентрації розчинів.

4. Як розраховуються за правилом хреста співвідношення розчинів різних концентрацій, потрібних для одержання розчину певної концентрації?

5. Що таке еквівалент хімічної сполуки?

6. Як розраховуються еквівалент Na₂SO₄ і Н₃РО₄ ?

7. Коли молярна і нормальна концентрації розчинів співпадають?

8. Що треба враховувати при приготуванні розчинів з кристалогідратів?

Методи хімічного аналізу

В основі визначення складу та властивостей об’єктів навколишнього середовища лежить хімічний аналіз. Він пов'язаний з проведенням якісного та кількісного аналізу складу досліджуваних об’єктів і порівнянням отриманих результатів з установленими нормативно-технічною документацією вимогами.

Хімічний аналіз в широкому сенсі цього поняття, що включає фізичні і фізико-хімічні методи, є складовою частиною метрології. Його особливістю є попереднє проведення якісного аналізу, тобто ідентифікації хімічних частинок різного роду (атомів, молекул, іонів, радикалів) з наступним визначенням їх кількості (якісний аналіз) в аналізованому середовищі.

Хімічні методи засновані на хімічних реакціях компонента, що визначається, з реагентом. Ефектом реакції може бути утворення малорозчинного осаду, сполуки, що слабко дисоціює, або міцної комплексної сполуки.

У фізичних методах вимірюється властивість (інтенсивність випромінювання світла, радіоактивного випромінювання тощо), яка безпосередньо залежить від природи атомів і їх концентрації в речовині. При цьому хімічні реакції або зовсім не відіграють ролі, або мають другорядне значення.

У фізико-хімічних методах аналізу визначаються зміни фізичних властивостей системи (коефіцієнта заломлення світла, електричної провідності, поглинання світла тощо), що відбуваються в результаті хімічних або електрохімічних реакцій. Інтенсивність фізичного сигналу залежить від концентрації компонента, що визначається.

Між хімічними та фізико-хімічними, фізичними та фізико-хімічними методами аналізу не завжди можна провести чітку межу. Наприклад, вимірювання електричної провідності розчинів (кондуктометрія) не вимагає проведення хімічних реакцій і відноситься до фізичних методів, тоді як визначення зміни електричної провідності при титруванні кислоти лугом (кондуктометричне титрування) є фізико-хімічним методом. Іноді фізичні і фізико-хімічні методи об'єднуються під загальною назвою інструментальні методи, так як для вимірювання сигналів використовується прецизійна апаратура.

Класичні методи аналізу застосовуються в спеціалізованих аналітичних лабораторіях. Їх проведення пов'язано з періодичним відбором проб об’єктів, які аналізуються, що не завжди зручно, ефективно, а головне, не забезпечує високої швидкості отримання результату аналізу і його точності. Разом з тим, вони не в змозі задовольнити різноманітні вимоги науки, техніки, промисловості і соціального життя людей. Цих недоліків позбавлені фізичні і фізико-хімічні методи, а доступність апаратури робить їх затребуваними в практиці всіх сфер діяльності людей.

Сучасні галузі виробництва і соціального життя людей ставлять свої специфічні завдання перед фізичними та фізико-хімічними методами аналізу. Особливе значення набули фізико-хімічні методи аналізу для вирішення завдань екологічної спрямованості, а також в медичній та судово-експертній практиці, тому що тільки за їх допомогою можна швидко отримати достовірні результати.

Вибір більш раціонального і точного методу лабораторного аналізу об’єкту залежить від багатьох факторів і представляє досить важке завдання, оскільки зазвичай пов'язаний з необхідністю вирішення багатоваріантних завдань. Тому для його проведення залучаються фахівці високої кваліфікації, які знають методики і особливості проведення аналізу, а також вміють користуватися відповідним обладнанням.

об'єктами аналітичного контролю в екологічних дослідженнях можуть бути ґрунти, вода, повітря, які відрізняються складом і властивостями, які можуть являти собою гомогенне або гетерогенне середовище, що складається з декількох фаз (як правило, від однієї до трьох). У гомогенному середовищі вимірюється вміст одного або декількох компонентів, а в гетерогенному середовищі – вміст одного або декількох компонентів в одній з фаз.

Відповідно з компонентом, що визначається, вибирається вимірюваний фізичний параметр контрольованого середовища. його вибір залежить від двох чинників:

• наявності відповідного обладнання, яке може бути застосоване для забезпечення аналітичного контролю;

• наявності достовірних даних про фізичні властивості середовища, що контролюється і аналізується.

У лабораторних умовах найбільш просто вирішити задачу про визначення кількісного вмісту одного елемента (речовини) в аналізованому об’єкті. Якщо елемент, що визначається, є основним компонентом аналізованого об'єкта та його вміст великий, застосовуються хімічні методи аналізу – гравіметричний або титриметричний. Якщо концентрація елемента дуже мала, то аналіз проводиться за допомогою фізико-хімічних методів аналізу – оптичних, електрохімічних, хроматографічних або якимось іншими.

Вибір методу залежить також від того, яка кількість проб підлягає аналізу і з якою частотою. Поодинокі аналізи або невелику їх кількість, як правило, доцільно проводити хімічними методами. Застосування інструментальних методів для одиничного аналізу – недоцільно, тому що багато часу займе попередня калібрування апаратури, побудова градуювальних графіків, приготування стандартних зразків для порівняння тощо. При необхідності проведення аналізу великої серії проб приблизно однакового складу застосування інструментальних методів не лише виправдане, а просто необхідне.

Наприклад, велика кількість кальцію в досліджуваному зразку визначається гравіметричним або титриметричним методом, що належать до хімічних методів. Причому, якщо потрібна висока точність, а тривалість аналізу не регламентується – застосовується гравіметричний (ваговий) метод аналізу. Якщо не потрібна висока точність, але терміново потрібен результат – застосовується титриметричний метод аналізу, в цьому випадку можна швидко відтитрувати кальцій комплексонометричний – це швидко, хоча точність аналізу нижче.

Дуже малий вміст кальцію у великій серії однотипних проб визначається інструментальними методами аналізу, проте вибір методу буде залежати від наявності відповідної апаратури.

Вибір методу ускладнюється, якщо речовина, що аналізується, містить багато супутніх компонентів в різних кількісних співвідношеннях, тому що доводиться враховувати їх хімічну природу. Так, мікрокількості цинку легко визначаються полярографично, але великі кількості Купруму та кадмію заважають цьому визначенню, тому що вони відновлюються раніше цинку, тому Купрум і кадмій потрібно заздалегідь видалити. Для проведення таких операцій потрібно знати властивості катіонів, що визначаються і що заважають проведенню аналізу.

Хімічні методи аналізу

До хімічних методів відносяться гравіметричні, титриметричні та газоволюметричні| аналізи.

Гравіметричний аналіз – найбільш старий, "класичний" і достатньо точний метод. Суть його полягає в тому, що наважку речовини, що аналізується, переводять в розчин, осаджують потрібний компонент у вигляді малорозчинної сполуки. Потім після фільтрування осад висушують, прожарюють і зважують. По масі речовини знаходять масу компонента, що визначають і проводять розрахунок його масової частки в наважці, що аналізується. Наприклад, при визначенні вмісту хлору в хлоридах аніон Cl^- осаджують катіоном Ag⁺ і по масі осаду хлориду срібла, що утворився, обчислюють масову частку хлору.

Одним з основних недоліків гравіметричного методу є його трудомісткість та відносно велика тривалість.

Основні прийоми отримання результату фізико-хімічними методами контролю

Практично у всіх фізико-хімічних методах аналітичного контролю застосовуються два основних прийоми отримання результату – прямими вимірами і непрямими вимірами.

Пряме вимірювання. При прямих вимірюваннях використовується залежність аналітичного сигналу від природи аналізованого речовини та його концентрації. У спектроскопії, наприклад, довжина хвилі спектральної лінії, визначає властивість природи речовини, а кількісною характеристикою є інтенсивність спектральної лінії. Тому, при проведенні якісного аналізу фіксують сигнал, а при проведенні кількісного аналізу – вимірюють інтенсивність сигналу.

Між інтенсивністю сигналу і концентрацією речовини завжди існує залежність, яка може бути представлена виразом:

I = K·С,

де I – інтенсивність аналітичного сигналу; K – константа; С – концентрація речовини.

В аналітичній практиці прямі вимірювання застосовуються найбільш часто. до них відносяться метод градуювального графіка і метод добавок.

Метод градуювального графіка. Метод градуювального графіка, застосовується в більшості фізико-хімічних методів аналізу. Для його реалізації вимірюється інтенсивність аналітичного сигналу у серії стандартних зразків або розчинів і будується градуювальний графік функції:

I = f (C),

де I – інтенсивність сигналу; C – концентрація компонента, що визначається в стандартному зразку або розчині.

Потім у цих же умовах вимірюється інтенсивність аналітичного сигналу в аналізованій пробі і за градуювальним графіком знаходиться концентрація аналізованого зразка.

Якщо градуювальний графік описується рівнянням y=b∙C, то він може бути побудований по одному еталону, а пряма буде виходити з початку координат. У цьому випадку вимірюються аналітичні сигнали для одного стандартного зразка і проби. Далі розраховуються похибки, і будується коригувальний графік.

Якщо градуювальний графік будується за рівнянням y=a+b∙C, то необхідно використовувати як мінімум два еталона. Реально для зменшення похибки використовуються від двох до п'яти еталонів.

Інтервал концентрацій на градуювальному графіку повинен охоплювати очикувану область концентрацій, а склад стандартного зразка або розчину повинен бути близький до складу аналізованого. На практиці ця умова рідко досягається, тому бажано мати широкий набір стандартних зразків різноманітного складу.

У рівнянні прямої y=a+b∙C величина b характеризує нахил прямої і називається коефіцієнтом інструментальної чутливості. Чим більше b, тим більше нахил графіка і тим менша похибка визначення концентрації.

Може застосовуватися і більш складна залежність, крім того, перевід функцій у логарифмічні координати дозволяє послабити вплив побічних процесів і запобігає появі помилки.

Градуювальний графік повинен будуватися безпосередньо перед вимірами, проте в аналітичних лабораторіях при виконанні серійних аналізів використовують постійний, заздалегідь отриманий графік. У цьому випадку необхідно проводити періодичні перевірки правильності результатів аналізів у часі. Частота контролю залежить від величини серії проб. Так, для серії з 100 проб виконують один контрольний аналіз на кожні 15 проб.

Метод добавок. Коли склад проби невідомий або про нього є недостатньо даних, а також коли відсутні адекватні стандартні зразки, застосовується метод добавок. Він дозволяє в значній мірі усунути систематичні похибки, коли існує невідповідність між складом еталонів і проб.

Метод добавок заснований на введенні в серію однакових за масою та об’ємом проб аналізованого розчину точно відомого кількості визначається компонента з відомою концентрацією. При цьому вимірюється інтенсивність аналітичного сигналу проби до введення і після введення додаткового компонента. Концентрація речовини у досліджуваному розчині розраховується або визначається графічно.

Кiлькiсть проб з добавками змінних кількостей компонента, що визначається, може змінюватись в широких межах.

Непрямі вимірювання. Непрямі вимірювання застосовуються при титруванні проби, що аналізується кондуктометричним, потенціометричним і деякими іншими методами. У цих методах у процесі титрування вимірюється інтенсивність аналітичного сигналу I і будується крива титрування в координатах I-V, де V – об’єм титранту, що додається.

За кривою титрування знаходиться точка еквівалентності і проводиться розрахунок, за відповідними аналітичними виразами.

До найбільш затребуваних в науковій, виробничій та соціальній практиці фізичних та фізико-хімічних методів відносяться спектральні, електрохімічні та хроматографічні методи аналізу. Вони відрізняються великою різноманітністю, як за принципом дії, так і за технікою виконання в межах кожного методу і для їх вивчення потрібно значно більше часу, ніж виділено для навчальної дисципліни. Тому на заняттях будуть розглянуті прийоми лише тих методів аналізу, які знайшли найбільш широке застосування на практиці.

Електрохімічні методи аналізу

Електрохімічні методи аналізу засновані на використанні електрохімічних процесів між складом системи та її електрохімічними характеристиками: електропровідністю, електродним потенціалом, поляризацією тощо. Для протікання електрохімічних процесів використовуються електролітичні комірки, що представляють собою систему, яка складається з електролітів та електродів, що контактують між собою. На межі розділу фаз електрод-електроліт протікає електрохімічна реакція, в результаті якої утворюється електродний потенціал.

Електрохімічні методи аналізу класифікуються в залежності від процесів, що відбуваються на електродах:

1) методи, що не пов'язані з електродними реакціями, вимірюваний сигнал у яких є відгуком на зміни електрохімічних властивостей в об'ємі розчину (низько- та високочастотна кондуктометрія);

2) методи, засновані на електродній реакції, в результаті якої струм через межу розділу фаз не протікає і на межі розділу фаз встановлюється рівноважний потенціал, величина якого залежить від концентрації компонентів, що беруть участь в електродній реакції (потенціометрія).

3) методи, засновані на електродній реакції між електродом і приелектродною частиною розчину, в ході якої електрони чи іони переходять через межу розділу фаз, зумовлюючи виникнення струму (вольтамперметрія, амперметр, кулонометрія, електрографіметрія).

Широке коло завдань, що вирішуються за допомогою електрохімічних методів аналізу, робить їх конкурентоспроможними по відношенню до інших інструментальних методів, а в ряді випадків єдино можливими.

Методи характеризуються:

• високою чутливістю (10^-3-10^-7 масових часток компонента, що визначається) – полярографія, кулонометрія;

• широким інтервалом концентрацій, що можуть бути визначені (1-10^-9 моль/л), вибірковістю і експресивністю – іонометрія і іонографіметрія;

• відносною простотою проведення аналізу і невисокою вартістю апаратури – кондуктометрія і потенціометрія;

• можливістю концентрування в рамках самого методу (інверсійна вольтамперметрія) або поєднання з іншими методами, наприклад, хроматографією, екстракцією;

• легкістю автоматизації всього аналітичного циклу – всі методи.

Лабораторна робота № 3

Приготування розчинів кислот та лугів та потенціометричне

визначення рН

Мета роботи: навчитися готувати розчини заданої концентрації і визначати рН за допомогою рН-метра.

Реактиви та обладнання

1. Вода дистильована за ГОСТ 6709-72;

2. Натрій гідроксид, стандарт-титр (0,1н.);

3. Кислота сульфатна, стандарт-титр (0,1н.);

4. Лійки скляні за ГОСТ 25336-82;

5. Колби мірні лабораторні за ГОСТ 1770-74;

6. Піпетки 2-го класу з точністю за ГОСТ 20292-74;

7. Терези лабораторні загального призначення типу ВЛР-200г;

8. рН-метр або іонометр з похибкою виміру не більше 0,05 рН.

Теоретичні відомості

Потенціометричний метод ґрунтується на вимірюванні електрорушійної сили (ЕРС) оборотних гальванічних елементів, що складаються з двох електродів, які занурені в різні за складом розчини і мають між собою рідинний контакт. Електрод, потенціал якого залежить від активності певних іонів у розчині, називається індикаторним. Для вимірювання потенціалу цього електрода його з'єднують з допоміжним (стандартним) електродом, потенціал якого ста­лий і відомий. Так утворюється гальванічний елемент, ЕРС якого вимірюють.

ЕРС вимірюють спеціальними приладами – потенціометрами, які також нази­вають рН-метрами або іонометрами. Найпоширенішими іонометрами є рН-340, рН-121, ЕВ-74 та інші (стаціонарні прилади) або ППМ-1М, И-102 (портативні). Пряма потенціометрія широко застосовується для визначення концентрації іонів водню (рН); для цього використовують чутливий до іонів водню скляний електрод з високим опором (ЭСЛ-43-07, ЭСЛ-63-07). При використанні електродів з іон-селективними мембранами можна визна­чити також концентрацію у розчині Na⁺, К⁺, Ag⁺, Са²⁺, N0₃^-, NH₄⁺, Сl^-, І^- та інших іонів.

Підготовка приладу до роботи та вимірювання рН розчину. Перед початком роботи слід ознайомитись з інструкцією та розміщенням окре­мих вузлів і органів керування приладом.

1. Підготувати індикаторний електрод до роботи, для чого його треба протягом 24 годин тримати в 0,1 М розчині КСІ, а потім промити дистильованою водою.

2. Приєднати електроди до приладу.

3. При вимкненому приладі виконати такі підготовчі операції:

а) встановити коректором нуля механічний нуль шкали;

б) кнопку вибору діапазону вимірювань ввімкнути на інтервал 1-19 рН;

в) увімкнути живлення приладу від мережі 220 В тумблером.

5. Увімкнути кнопку калібрування за температурою "t" та один з інтервалів вимірю­вання рН (крім 1-19) і ручкою "Температура розчину" виставити потрібне значення те­мператури з точністю до ±0,5°С по верхній шкалі.

6. Перевірити правильність вимірювання рН за буферними розчинами та відкалібрувати прилад (в разі потреби), дотримуючись такої послідовності операцій:

а) у склянки для вимірювань налити буферні розчини з різним рН (наприклад, рН=1,68; рН=9,22 та рН=4,02);

б) промити електроди дистильованою водою, висушити їх фільтрувальним папе­ром і занурити в буферний розчин з рН=1,68;

в) увімкнути кнопки рХ та аніони/катіони на панелі вибору роду робіт і кнопку діа­пазону рН=1...4;

г) якщо стрілка гальванометра не збігається з позначкою шкали 1,68, то рукояткою "Калібровка" частково наближають її до цього показника;

ґ) промити електроди дистильованою водою, висушити їх фільтрувальним папе­ром і занурити в буферний розчин з рН=9,22; в разі потреби рукояткою "Крутизна" частково наближають стрілку гальванометра до потрібної поділки шкали;

д) такі операції повторюють декілька разів, поступово наближаючись до такого стану вимірювань, коли задані та вимірювані значення рН збігатимуться з точністю до ±0,05 одиниці;

е) в кінці настроювання рН-метра проводять контрольне вимірювання по третьо­му буферному розчину з рН=4,02.

7. Забороняється при настроюванні приладу зміщувати рукоятку рХ.

8. Вимірювання рН досліджуваного розчину проводять аналогічно. При цьому спочатку користуються інтервалом рН=1–19, а потім вужчим інтервалом шкали рН.

Вимірювання рН розчину використовують при потенціометричному титруванні ки­слот, лугів або розчинів солей для визначення їх концентрації. При цьому рН-метром фіксують та контролюють точку еквівалентності. Для автоматизації цього процесу до­датково до рН-метра використовують блок автоматичного титрування.