Теоретичні відомості

Атомно-абсорбційна спектрофотометрія є ефективним сучасним аналітичним методом, що визначається високою вибірковістю, чутливістю та простотою виконання. Атомно-абсорбційний метод вимірювання з використанням спектральної лампи з порожнистим катодом розробив австралійський фізик Уолш в 1955 р. В 1957 р. він сконструював перший полум^’яний атомно-абсорбційний спектрофотометр для визначення концентрації хімічних елементів у рідких пробах різного походження та складу. На даному приладі можна проводити екологічні дослідження води, ґрунту, харчових продуктів та напоїв, клінічні та біологічні аналізи крові, сироватки крові, плазми, сечовини та інше.

За продуктивністю роботи і швидкістю виконання аналізів великих партій проб атомно-абсорбційний аналіз значно перевершує такі класичні хімічні методи, як титриметричний, колориметричний, електрохімічний та інші. За допомогою даного методу вдається визначити велику кількість елементів (70 найменувань на графітовій кюветі та 40 – в полум^’яному атомізаторі) при відносно низьких концентраціях.

Метод атомно-абсорбційної спектрофотометрії оснований на явищі поглинання резонансного випромінювання з відповідною довжиною хвилі вільними атомами елемента, який визначають, що утворюються в результаті розпилення розчину, що аналізується, в полум^’ї горючої суміші: повітря-ацетилен, повітря-пропан-бутан.

Вільні атоми елементів, які знаходяться в незбудженому, стабільному стані, в шарі нагрітої газоплазми здатні селективно поглинати світлову енергію, при цьому вони переходять з нижнього (незбудженого) стану в верхній (збуджений) стан. В результаті опромінення атомної пари світлом появляється порівняно невелике число ліній поглинання. Такі переходи називають резонансними, а випромінювання – резонансним. Таким чином, висока селективність методу основана на здібності вільних атомів поглинати тільки властиву даному елементу світлову енергію.

Поглинання резонансного випромінювання вільними атомами елемента, який визначається, відбувається по закону Ламберта-Бугера-Бера (основного закону спектрофотометрії) за формулою:

, (1)

де А – величина, що характеризує поглинання світла (оптична густина (мВ), абсорбція (мг/дм³); I_o – інтенсивність монохроматичного світлового потоку, який падає на шар, який поглинає; I – інтенсивність потоку, який поглинається шаром; k – коефіцієнт поглинання; b – товщина шару, який поглинає; С – концентрація елемента, мг/дм³.

Кількісний аналіз речовини по спектрам поглинання оснований на функціональній залежності між концентрацією елемента в шарі, який поглинає, і одним з параметрів, що характеризує лінію поглинання. Залежність між світлопоглинанням і концентрацією елемента повинна бути близькою до лінійною. Для вимірювання величини атомного поглинання А необхідно додержання двох умов:

1. , тобто довжина хвилі, що відповідає максимальному поглинанню атомних парів , повинна бути рівною довжині хвилі максимальної інтенсивності випромінювання джерела ;

2. ^> , тобто напівширина лінії поглинання атомних парів повинна бути вдвічі більш напівширини лінії випромінювання джерела .

Ці умови зображені на рис. 1.

Рисунок 1 – Умови Уолша

Якщо перша умова не виконується, атомна абсорбція взагалі не відбувається. Якщо не виконується друга умова, то атомами поглинається лише мала частина випромінювань джерела. Це приводить до різкого погіршення чутливості атомно-абсорбційного аналізу.

Лампа з порожнистим катодом. Джерелом резонансного випромінювання служить газорозрядна лампа з порожнистим катодом (ЛПК). На кожний елемент, який визначається, відповідає своя лампа з порожнистим катодом.

1 – скляна трубка; 2 – кварцове вихідне віконце; 3 – катод; 4 – анод

Рисунок 2 – Принципова схема лампи з порожнистим катодом

На рисунку 2 зображена принципова схема ЛПК. Вона є нерозбірною, заповненою інертним газом скляною трубкою 1 із кварцовим вихідним віконцем 2. Катод 3 у вигляді полого циліндру виготовлений з чистого металу, концентрацію якого визначають. Анод 4 – тонкий вольфрамовий стержень. Тиск у середині трубки – декілька мм рт. ст. На електроди подається напруга від 80 до 200 В в залежності від матеріалу катода та тиску газу. У трубці виникає тліючий розряд, який сконцентрований усередині катоду. При цьому відбувається випаровування матеріалу катода та збудження його атомів до високого енергетичного рівня. Менш ніж через 10^-7с збуджувані атоми повертаються до основного незбудженого стану, при цьому вони випромінюють світло відповідної довжини хвилі, яке поглинається в атомізаторі вільними атомами елементу, який визначається. Для ЛПК завжди виконується перша умова Уолша, оскільки катод виконаний з того ж самого елементу, який необхідно визначити в пробі. Конструкція ЛПК забезпечує виконання другої умови Уолша – випромінювальна емісійна лінія значно вужче лінії атомного поглинання даного елементу.

Атомізатори. Роль полум'яного атомізатора зводиться до випаровування рідкої проби, розкладу молекул на вільні атоми та утворенню в полум^’ї горючої суміші шару, який поглинає. Температура полум^’я досягає від 2000 до 3000⁰С в залежності від виду горючої суміші: ацетилен-повітря, пропан-бутан-повітря, ацетилен-закис азоту. Складний процес атомізації в полум^’ї проходить кілька етапів: випаровування крапель розчинника, дисоціація молекул в газовій фазі, збудження свічення вільних атомів, в окремих випадках іонізація атомів. Повний перехід крапель аерозолю в газ та повна атомізація сполук, які утворюються, відбувається за 10^-3 с. Підготовку газів забезпечує газорозподільна система приладу.

Принципова схема приладу типу С-115М1. Для атомно-абсорбційного аналізу використовують спектрофотометр типу С-115М1, що являє собою однопроменевий двоканальний прилад з полум^’яним атомізатором, підсилювально-реєстраційним приладом, що перетворює вхідний сигнал, який поступає від фотоелектронного помножувача (ФЕП) таким чином, що на виході сигнал відповідає величині атомного поглинання, завдяки чому не потрібні додаткові розрахунки.

Основні елементи атомно-абсорбційного спектрофотометра типу С-115М1:

• джерело випромінювання (1);

• атомізатор (2);

• монохроматор (3);

• детектор (4);

• підсилювач (5);

• реєструючий пристрій (6).

Принципова схема атомно-абсорбційного спектрофотометра типу С-115М1 представлена на рисунку 3.

Рисунок 3 – Принципова схема атомно-абсорбційного спектрофотометра типу С-115М1

Джерело світла 1 випромінює лінійчатий спектр, що вміщує потрібну лінію елемента, що визначається. Рідка проба 7 в розпиленому вигляді поступає в полум^’я атомізатора 2, де перетворюється в стан атомної пари 8, що поглинає світло відповідної довжини хвилі. Монохроматор 3 виділяє вузьку спектральну смугу (взагалі 0,2-2 нм) резонансної довжини хвилі, в якій знаходиться вимірювальна спектральна лінія елемента, що визначається. Випромінювання резонансної довжини хвилі потрапляє на детектор 4, де світловий потік перетворюється в електричний сигнал, який підсилюється підсилювачем 5 та оброблюється реєструючим пристроєм 6.

Прилад забезпечує вимірювання в одиницях оптичної густини, мВ (режим "D"), коефіцієнту світлопоглинання, % (режим "Д"), концентрації елемента, який визначається, мг/дм³ (режим "CA"). В режимі "СЭ" (емісійний режим) вимірюються концентрації таких хімічних елементів, як натрію, калію, рубідію, цезію.

Визначення вмісту натрію, калію та суми двох- та трьохвалентного Феруму (далі Феруму) в пробі ґрунту проводять методом атомно-абсорбційної спектрофотометрії на приладі типу С-115М1 з полум’яним атомізатором з використанням горючої суміші ацетилен-повітря або пропан-бутан-повітря.

Вимірювання проводять в водних витяжках із проби ґрунту. Для вимірювання концентрації натрію та калію використовують емісійний режим ("СЭ") атомно-абсорбційного спектрофотометра. Показники приладу по натрію і калію знімають в одиницях концентрацій градуювальних розчинів, якщо ці показники будуть достатньо лінійні. В іншому випадку будують градуювальний графік залежності показників приладу від концентрації хімічного елемента в градуювальних розчинах і по графіку визначають концентрацію натрію і калію в водній витяжці із проби ґрунту.

Для вимірювання концентрації Феруму використовують режими оптичної густини ("D"), мВ та абсорбції ("СА") в одиницях концентрацій Феруму в градуювальних розчинах, якщо графік в режимі "D" достатньо лінійний. В режимі "D" будують градуювальний графік залежності оптичної густини в мВ кожного градуювального розчину від концентрації Феруму в цих розчинах і по графіку визначають концентрацію Феруму в водній витяжці із проби ґрунту.