Значень довірчої вірогідності р

п	Р = 0,95	Р = 0,99
2	12,7	63,7
3	4,30	9,92
4	3,18	5,84
5	2,78	4,60
6	2,57	4,03
7	2,45	3,71
8	2,36	3,50
9	2,31	3,36
10	2,26	3,25

При малій кількості повторів аналізу n<20 формули 4, 5 ненадійні. Для компенсації цього вводиться так званий t_рп критерій (критерій Ст’юдента), що збільшує обчислені значення похибок залежно від заданої довірчої вірогідності (Р) і кількості варіантів. Значення t_рп знаходяться по таблиці 1 для n-1 ступенів свободи і заданої довірчої вірогідності Р=95% або Р=99%.

За абсолютну похибку аналізу можна прийняти добуток t_рп· , лише у випадку, коли внесок систематичних похибок в величину загальної похибки аналізу незначний Δ Δ_с.

Довірчий інтервал для середньої генеральної сукупності запишеться у вигляді:

(6)

або у скороченій формі:

(7)

Важливим є визначити статистичну достовірність середнього значення х, тобто переконатися в тому, що при виконанні паралельних аналізів не було допущено випадкової грубої похибки. При невеликих значеннях п випадкові грубі помилки знаходять за допомогою розмаху варіювання. Для визначення наявності грубої похибки в малій вибірці (n<20) застосовується критерій θ. Для цього результати аналізу розташовують у впорядкований по зростаючій величині ряд і нумерують, починаючи з найменшої по величині варіанти. Звичайно, сумнівна варіанта після ранжування опиниться на початку або в кінці побудованого ряду. У випадку, коли сумнівна варіанта має найменше значення в ранжованому ряді, фактичне значення критерію θ розраховується за формулою:

(8)

а якщо найбільше – то за формулою:

(9)

де (х_n–х₁) – розмах варіювання.

Отримане значення θ порівнюється з теоретичною величиною критерію θ_{(Р, n)}, знайденою за таблицею 2 для заданих рівня вірогідності і числа повторів аналізу. При виконанні умови θ>θ_{(Р, n)} наявність грубої похибки доведена, сумнівний результат аналізу х₁ (х_п) відкидається і обробку скороченого ряду виконують повторно за описаною схемою.

Таблиця 2 – Числові значення θ_{(Р, n)}

для визначення грубих похибок

п	Р = 0,95	Р = 0,99
3	0,94	0,99
4	0,77	0,89
5	0,64	0,76
6	0,56	0,70
7	0,51	0,64
8	0,47	0,59
9	0,44	0,56
10	0,41	0,53

Результат аналізу представляють у вигляді інтервалу, в якому з заданою достовірністю знаходиться істинне значення вимірюваної величини .

Послідовність математичної обробки ряду вимірів залежить від технічної забезпеченості експериментатора. Якщо розрахунки виконуються за допомогою калькулятора, то бажано їх проводити в наступній послідовності:

1. перевіряється вибірка на наявність грубої похибки. При виявленні грубої похибки цим виміром (вимірами) нехтують і обробку скороченого ряду виконують повторно за описаною вище схемою. Якщо після виключення грубих похибок для розрахунків залишається менше 3 результатів, то треба провести додаткові аналізи.

2. Визначення середнього арифметичного:

3. Визначення відхилення від середнього значення:

Отримані значення характеризують абсолютні похибки окремих вимірів.

4. Обчислення стандартного відхилення окремого виміру:

стандартного відхилення середнього результату:

5. Визначення абсолютної випадкової похибки аналізу з заданою (95%) достовірністю:

6. Розраховується відносна випадкова похибка:

7. Записується результат аналізу у вигляді:

Особливу увагу слід звернути на те, що статистична обробка результатів аналізу, виконаного одним методом, дає змогу виявити тільки випадкову похибку. Якщо ж аналітиком була допущена систематична похибка, наприклад, при приготуванні робочих розчинів, при калібруванні вимірювальної апаратури тощо, то виявити таку похибку методами математичної статистики неможливо.

Одноразовий аналіз об'єктів природного середовища, тобто аналіз однієї проби, особливо води або повітря, не може характеризувати з достатньою надійністю їх хімічний склад, який може суттєво змінюватися у часі та у просторі. Отже, виникає потреба аналізу серії проб, які відібрані через різні проміжки часу в багатьох місцях досліджуваного природного об'єкта. На підставі серійних аналізів оцінюють середній хімічний склад досліджуваного природного об'єкта в цілому за певний проміжок часу. Очевидно, що розбіжність між результатами серійного аналізу багатьох проб буде завжди значно більшою, ніж між результатами паралельних аналізів одноразово відібраної проби. Тому при характеристиці середнього хімічного складу води водосховищ, річок, озер, повітря великого міста, ґрунту сільськогосподарських угідь тощо статистично обробляють середні результати серії одноразових аналізів. При цьому розраховують не тільки середній результат , а також і статистично достовірні екстремальні значення вмісту певного інгредієнта х_mах та х_min.

Для таких розрахунків можна застосувати спосіб, придатний у випадку значень 10<п<1000, тобто для статистичної обробки значної кількості результатів аналізу. Суть цього способу полягає в тому, що відкидають крайні значення х_i і розраховують та S_сх. Статистично недостовірними вважають результати, які відхиляються від на величину, більшу ніж 4S_сх. Після виключення недостовірних результатів розраховують , а значення х_mах та х_min приймають за достовірні екстремальні величини, характерні для даного природного об'єкта. Графічно ці умови можна зобразити так:

Приклад 1. При визначенні вмісту щавлевої кислоти в пробі методом нейтралізації отримані результати (%): 69,87; 69,83; 70,38; 69,80; 69,92; 70,06; 70,05; 70,01; 69,87. Розрахуйте середню концентрацію щавлевої кислоти та її екстремальні значення. Перевірте статистичну достовірність середнього значення, тобто переконайтеся, що при виконанні паралельних аналізів не було допущено випадкової грубої похибки.

Розв’язок. 1. перевіряємо вибірку на наявність грубої похибки. Для цього результати аналізу розташовуємо у впорядкований по зростаючій величині ряд: 69,80; 69,83; 69,87; 69,87; 69,92; 70,01; 70,05; 70,06; 70,38.

2. Визначаємо розмах варіювання R=(х_n–х₁).

R=70,38-69,80=0,58.

3. Визначаємо критерій θ:

4. Отримані значення θ порівнюємо з теоретичною величиною критерію θ_{(Р, n)}, знайденою за таблицею 2 для заданих рівня вірогідності (Р=0,95) і числа повторів аналізу (n=9). θ_{(0,95; 9)}=0,46, що менше θ₉=0,55, таким чином результат 70,38 відкидаємо.

5. Для вибірки нового об’єму (n=8) виконуємо новий цикл розрахунків з метою перевірки її однорідності. R=70,06-69,80=0,26; θ₁=0,11; θ₈=0,04;

Отримані значення θ менші за θ_{(0,95; 8)}=0,48, таким чином вибірка однорідна.

6. Для результатів 69,80; 69,83; 69,87; 69,87; 69,92; 70,01; 70,05; 70,06 розраховуємо:

S_сх= 10,13∙10^-2;

S = 3,58∙10^-2;

69,85 < с < 70,01

Приклад 2. У воді озера протягом одного тижня визначали концентрацію іонів кальцію і за результатами аналізу кожної відібраної проби одержали середні значення: 8,9; 10,1; 7,9; 8,6; 12,0; 8,3; 8,0; 7,8; 7,6 та 6,5 мг/дм³. Розрахуйте середню концентрацію іонів кальцію та її екстремальні значення. Перевірте статистичну достовірність середнього значення, тобто переконайтеся, що при виконанні паралельних аналізів не було допущено випадкової грубої похибки.

Розв’язок. Розрахунки без врахування крайніх значень дають такі результати:

= 8,4;

S_сх= 0,81;

S = 0,29;

=± 4S =± 1,14

Оскільки x_mіn=7,26 і x_max=9,54, то результати 6,5; 10,1; 12,0 є статистично не достовірним. Повторюємо розрахунок виключивши з вибірки не достовірні результати:

= 8,2;

S_сх= 0,47;

S = 0,18;

=± 4S =± 0,7

Таким чином, середня концентрація Са²⁺ та її екстремальні значення за досліджуваний період були такими:

с(Са²⁺)=8,2±0,7 мг/дм³;

с_mіn(Са²⁺)=7,5мг/дм³;

с_max(Са²⁺)=8,9 мг/дм³.

Подібні результати часто записують у вигляді дробу, вказуючи в чисельнику середню концентрацію, а в знаменнику – статистично достовірні екстремальні концентрації: