Цель занятия

1. Знать:

• основные положения протолитической теории кислот и оснований;

• константы, характеризующие силу кислот и оснований;

• влияние растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества;

• протолитические равновесия в водных растворах сильных и слабых кислот и оснований.

1. Уметь:

• вычислять рН водных растворов сильных и слабых кислот и оснований;

• выполнять реакции обнаружения катионов V аналитической группы.

1. Важнейшие теории кислот и оснований.

2. Количественное описание силы кислот и оснований

3. Влияние кислотно-основных свойств растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества. Протонные и апротонные растворители. Классификация растворителей по кислотно-основным свойствам.

4. Автопротолиз растворителя. Константа автопротолиза. Водородный показатель. Влияние полярности растворителя на кислотно-основные свойства растворённого вещества.

5. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания.

6. Расчёт рН водных растворов сильных кислот и оснований.

7. Расчёт рН водных растворов слабых кислот и слабых оснований.

1. Можно ли привести однозначные определения для понятий «кислота» и «основание»? Какие теории кислот и оснований Вам известны?

2. Водный раствор NH₄Cl (концентрация растворённого вещества 0,1 моль/л) имеет слабокислую среду, а раствор с такой же концентрацией Na₂CO₃ - щелочную. Как можно объяснить данные факты с точки зрения теории Аррениуса и протолитической теории?

3. Почему для характеристики силы основания удобнее использовать не константу основности, а константу кислотности сопряжённой с данным основанием кислоты? Напишите выражение для термодинамической константы кислотности кислоты, сопряжённой с ионом метиламина и концентрационной константы основности основания, сопряжённого с молекулой фенола.

4. Напишите уравнение автопротолиза для метанола и выражения для термодинамической и концентрационной констант равновесия данного процесса. Укажите ионы лиония и лиата. Рассчитайте величину рН, соответствующую нейтральной среде. К каким растворителям (в зависимости от наличия протонизированных атомов водорода, кислотно-основных свойств, полярности) относится метанол?

5. Почему уксусная кислота имеет значительно меньшую константу автопротолиза, чем муравьиная? Какой из данных растворителей имеет больший полезный интервал кислотности?

6. Дайте определение понятию «сильная кислота» («сильное основание») с точки зрения протолитической теории. Почему HCl в воде является сильной кислотой, а в уксусной кислоте – слабой (pK_a = 5,3).

7. Приведите примеры трёх кислот и трёх оснований, на которые вода оказывает нивелирующее действие.

8. Что такое водородный показатель? Почему значения рН, определённые экспериментально (потенциометрически), нельзя в точности отнести ни к концентрации, ни к активности ионов H₃O⁺?

9. Почему шкалу рН не используют для концентрированных растворов кислот (или щелочей)?

10. Для расчёта рН уксусной кислоты можно использовать формулу pH = 1/2(pK_a – lgC), в то время как расчёт рН раствора трихлоруксусной кислоты по этой формуле проводить нельзя. Объясните, какое допущение, использованное при выводе данной формулы, правильно для уксусной кислоты, но неправильно для трихлоруксусной?

1. Сопряжённое с какой из перечисленных ниже кислот основание обладает в водном растворе самыми слабыми основными свойствами?

1) HClO; 2) HClO₄; 3) HF; 4) HNO₂; 5) HCN.

2. Какие из перечисленных растворителей относятся к протофильным?

1) 1,2-дихлорэтан; 2) уксусная кислота; 3) пиридин

4) диметилформамид; 5) н-гексан.

3. Какой из перечисленных растворителей имеет самый большой полезный интервал кислотности?

1) C₂H₅OH; 2) H₂O; 3) HCOOH; 4) CH₃OH; 5) H₂SO₄.

4. Показатель константы кислотности уксусной кислоты в этаноле равен 10,4. Чему равен показатель константы основности ацетат-иона в данном растворителе?

1) 3,6; 2) 7,0; 3) 8,7; 4) 10,4; 5) 14,7.

5. Величина рH = -lg[C₂H₅OH₂⁺], соответствующая нейтральной среде в этаноле, равна:

1. 7; 2) 19,1; 3) 5,55; 4) 9,55; 5) 14.

6. Как будет изменяться рН раствора в процессе разбавления 0,1 М HCl водой?

7. Сколько NaOH необходимо взять для того, чтобы получить 1 л раствора гидроксида натрия, имеющего рН 12?

1) 40 мг; 2) 400 мг; 3) 4000 мкг; 4) 4 г; 5) 40 г.

8. Имеются 0,1 М водные растворы перечисленных ниже веществ. У какого раствора рН будет наибольшим?

1) NaF; 2) NaNO₂; 3) NaClO; 4) NaCl; 5) Na₃PO₄.

9. В каком ряду содержится больше всего представителей 5 аналитической группы катионов?

1) Fe²⁺, Co²⁺, Na⁺, Ba²⁺, Hg²⁺; 2) Al³⁺, Mg²⁺, Hg₂²⁺, Cr³⁺, K⁺;

3) Fe³⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Sr²⁺, Ag⁺; 4) Mn²⁺, Bi³⁺, Li⁺, Fe³⁺_, Sb³⁺;

5) Na⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Al³⁺, NH₄⁺.

10. Какая из перечисленных ниже формул соответствует бриллиантовому зелёному?

Рассчитайте рН а) 0,10 М NaOH; б) раствора с массовой долей муравьиной кислоты 0,46%. Какое значение рН будет иметь раствор, полученный при смешивании равных объёмов данных растворов?

Гидроксид натрия является сильным основанием:

pH = pK_W + lgC(NaOH) = 14,0 + lg 0,10 = 13,0

Для того чтобы рассчитать значение рН раствора муравьиной кислоты, вначале определим молярную концентрацию данного вещества в растворе. Поскольку раствор достаточно разбавленный, то его плотность можно считать равной примерно 1,0 г/мл. Масса растворённого вещества, содержащегося в 100 мл раствора, равна 0,46 г.

= 0,10 моль/л

Муравьиная кислота является слабой кислотой (pK_a = 3,75). В водном растворе этого вещества имеет место равновесие

HCOOH + H₂O  HCOO^- + H₃O⁺

Данное равновесие описывается константой равновесия, представляющей собой константу кислотности муравьиной кислоты

Концентрация протонов, образующихся при взаимодействии муравьиной кислоты с водой, значительно больше, чем образующихся в результате автопротолиза воды, поэтому

[HCOO^-] = [H₃O⁺]

Степень протолиза муравьиной кислоты в 0,10 М растворе не превышает 5%, поэтому можно считать, что [HCOOH]  C_HCOOH.

Оценить величину степени протолиза слабой кислоты можно следующим образом

Таким образом

рH = = = 2,38

Молярные концентрации растворённого вещества в исходных растворах NaOH и HCOOH равны, поэтому при смешивании равных объёмов данных растворов вещества прореагируют полностью с образованием HCOONa. Его молярная концентрация в растворе равна

= 5,010^-2 моль/л

Величина рН раствора формиата натрия определяется слабым основанием (HCOO^-)

HCOO^- + H₂O  HCOOH + OH^-

Для того чтобы рассчитать рН раствора данного вещества, воспользуемся константой кислотности муравьиной кислоты

Степень протолиза формиат-иона не превышает 5%, поэтому можно считать, что [HCOO^-]  C_HCOO^-.

Оценить величину степени протолиза слабого основания можно следующим образом

Так как [HCOOH] = [OH^-] = , то

= 8,22

1. Пробу 1,010^-2 М KOH объёмом 10,0 мл разбавили водой до 1,00 л. Рассчитайте рН полученного раствора. Каким станет значение рН, если 1,00 мл полученного раствора также разбавить водой до 1,00 л? Ответ: 10,0; 7,21 (теоретически).

2. В 1,00 л воды растворили 1,12 л (н.у.) хлороводорода. Рассчитайте рН полученного раствора с учётом и без учёта его ионной силы. Ответ: 1,37; 1,30.

3. Водный раствор бензойной кислоты имеет рН 3,10. Чему равна массовая концентрация (г/л) бензойной кислоты в данном растворе? Ответ: 1,3 г/л.

4. Рассчитайте рН раствора, полученного при смешивании равных объёмов раствора с концентрацией фенола 4,70 г/л и 5,010^-2 М KOH. Ответ: 11,1.

5. Сколько граммов ацетата натрия содержится в 100 мл раствора данного вещества, если рН этого раствора равен 8,50? Ответ: 1,510^-1 г.

1. Какой объём раствора HCl с массовой концентрацией растворённого вещества 83,0 г/л следует взять, чтобы при разбавлении его водой до 500,0 мл был получен раствор, рН которого равен 2,50?

2. В 0,50 л воды растворили 0,14 г KOH. Чему равен рН полученного раствора? Сколько граммов KOH необходимо добавить к этому раствору, чтобы его рН стал равен 12,5.

3. Какое значение K_a должна иметь кислота, чтобы рН её водного раствора с концентрацией 0,10 моль/л был равен 1,30?

4. Лекарственное вещество димедрол (М  292 г/моль) имеет pK_a = 9,0. Рассчитайте рН водного раствора с концентрацией димедрола 10,0 г/л.

5. В 100 мл воды растворили 4,10 г трихлоруксусной кислоты. Раствор разбавили водой до 1,00 л. Какое значение рН будет иметь полученный при этом раствор?

6. Водный раствор гидросульфата натрия имеет рН 2,00. Рассчитайте массу NaHSO₄, содержащегося в 100,0 мл такого раствора.

7. Водный раствор вещества B, являющегося однокислотным основанием, имеет рН 11,5. Концентрация растворённого вещества в данном растворе равна 1,5010^-1 моль/л. Рассчитайте величину рК_a кислоты, сопряжённой с веществом В.

8. Рассчитайте рН раствора натриевой соли 5,5-диэтил­барбитуро­вой кислоты (pK_a = 7,98) /лекарственное средство барбитал-натрий/c концентрацией растворённого вещества 50,0 г/л. Молярная масса барбитал-натрия равна 206,2 г/моль.

9. Сколько граммов бензоата натрия, содержится в 100 мл раствора данного вещества, рН которого равен 9,00.

10. Раствор с неизвестной концентрацией NH₃ объёмом 0,100 л разбавили водой до 1,00 л. При измерении рН полученного раствора оказалось, что он равен 11,5. Чему была равна молярная концентрация NH₃ в исходном растворе?

РЕАКЦИИ ОБНАРУЖЕНИЯ КАТИОНОВ V АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ

Реакции ионов Mg²⁺

1. Растворимые карбонаты

2Mg²⁺ + 2CO₃^2- + Н₂О  (MgOH)₂CO₃ + CO₂

белый аморфный

Образующийся осадок растворим в кислотах.

2. Гидрофосфат натрия Na₂HPO₄

Mg²⁺ + HPO₄^2- + NH₃  MgNH₄PO₄

белый кристаллический

Для того чтобы произошло образование кристаллического осадка фосфата аммония-магния, реакцию необходимо проводить при рН  9 (аммиачный буферный раствор). При взаимодействии ионов Mg²⁺ и HPO₄^2- в нейтральной среде образуется аморфный осадок MgHPO₄, а при рН > 10 - также аморфный Mg₃(PO₄)₂. Реакцию можно выполнить в пробирке или как микрокристаллоскопическую.

1. В пробирку вносят по 2-3 капли раствора соли Mg²⁺ и Na₂HPO₄, прибавляют 3-4 капли 2 M HCl. Осадок при этом не должен выпадать. Затем в пробирку добавляют 1 каплю раствора фенолфталеина и по каплям 2 М NH₃ до появления слабо розового окрашивания. После добавления каждой капли раствора NH₃ содержимое пробирки тщательно перемешивают. Для ускорения образования осадка внутренние стенки пробирки можно потереть стеклянной палочкой.

2. На предметное стекло наносят 1 каплю раствора соли Mg²⁺ и 1 каплю аммиачного буферного раствора (рН 9). Рядом наносят 1 каплю раствора Na₂HPO₄ и наблюдают образовавшиеся кристаллы под микроскопом.

3. 8-гидроксихинолин C₉H₆NOH

Mg²⁺ + 2C₉H₆NOH  Mg(C₉H₆NO)₂+ 2H⁺

зеленовато-жёлтый кристаллический

В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли Mg²⁺ и столько же аммиачного буферного раствора рН 9 (либо добавляют 2 капли 2М NH₃ и по каплям раствор NH₄Cl до растворения образовавшегося осадка). Затем в пробирку вносят несколько капель раствора 8-гидроксихинолина (при использовании спиртового раствора реагента для того, чтобы 8-гидроксихинолин при смешивании растворов не выпал в осадок, содержимое пробирки нагревают).

4. Реакция Петрашеня

Mg²⁺ + 2OH^- + I₂  Mg(OH)₂ nI₂

красно-бурый

В пробирку вносят 5 капель раствора I₂, добавляют по каплям раствор NaOH до исчезновения окраски и затем 5 капель раствора соли Mg²⁺.

Реакции ионов Mn²⁺

1. Действие щелочей

Mn²⁺ + 2OH^-  Mn(OH)₂

белый

Образующийся осадок растворим в кислотах и нерастворим в щелочах. На воздухе быстро буреет из-за окисления Mn²⁺ до Mn(IV).

2. Сульфид натрия

Mn²⁺ + S^2-  MnS

желтовато-розовый

Осадок растворим в кислотах.

3. Висмутат натрия NaBiO₃

2Mn²⁺ + 5NaBiO₃ + 14H⁺  2MnO₄^- + 5Bi³⁺ + 5Na⁺ + 7H₂O

малиново-фиолетовое окрашивание раствора

В пробирку вносят несколько капель раствора соли Mn²⁺, прибавляют 1-2 мл 2 М HNO₃, несколько крупинок NaBiO₃ и перемешивают.

4. Бензидин C₁₂Н₈(NH₂)₂

В основе реакции лежит окисление Mn²⁺ до Mn(IV) кислородом воздуха в щелочной среде. Образовавшийся MnO(OH)₂ окисляет бензидин до окрашенного хинонимина.

Mn²⁺ + NH₃ + H₂O  Mn(OH)₂ + NH₄⁺

2Mn(OH)₂ + O₂  2MnO(OH)₂

На фильтровальную бумажку наносят 1 каплю раствора соли Mn²⁺. Обрабатывают парами NH₃ (пятно буреет). Затем действуют 1 каплей раствора ацетата бензидина (пятно синеет).

Реакции ионов Fe²⁺

1. Действие щелочей

Fe²⁺ + 2OH^-  Fe(OH)₂

грязно-зелёный

При осаждении без доступа воздуха выпадает осадок белого цвета. Грязно-зелёная окраска обусловлена его частичным окислением. Осадок Fe(OH)₂ растворим в кислотах.

2. Сульфид натрия

Fe²⁺ + S^2-  FeS

чёрный

Осадок растворим в минеральных кислотах.

3. Гексацианоферрат (III) калия K₃[Fe(CN)₆]

Fe²⁺ + K⁺ + [Fe(CN)₆]^3-  KFe[Fe(CN)₆]

синий

или Fe²⁺ + [Fe(CN)₆]^3-  [Fe₂(CN)₆]^-

Образующийся осадок нерастворим в кислотах, разрушается щелочами. Он имеет такой же состав, как и продукт взаимодействия Fe³⁺ с [Fe(CN)₆]^4- (см. ниже).

4. Диметилглиоксим

При действии окислителей, например H₂O₂, ионы Fe²⁺ окисляются до Fe³⁺, и красная окраска исчезает.

К нескольким каплям раствора соли Fe²⁺ добавляют несколько капель раствора диметилглиоксима и раствора NH₃.

Реакции ионов Fe³⁺

1. Действие щелочей

Fe³⁺ + 3OH^-  Fe(OH)₃

красно-бурый

Осадок растворяется в кислотах

2. Сульфид натрия

2Fe³⁺ + 3S^2-  2FeS + S

чёрный

Ион Fe³⁺ обладает окислительными свойствами, а S^2- - восстановительными. Продуктами реакции являются FeS и коллоидная сера.

3. Гексацианоферрат (II) калия K₄[Fe(CN)₆]

Fe³⁺ + K⁺ + [Fe(CN)₆]^4-  KFe[Fe(CN)₆]

синий

или Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]^4-  [Fe₂(CN)₆]^-

Осадок нерастворим в кислотах, разрушается щелочами. Он имеет такой же состав, как и продукт реакции Fe²⁺ + [Fe(CN)₆]^3-.

4. Тиоцианат калия или аммония (KSCN, NH₄SCN)

Fe³⁺ + nSCN^-  [Fe(SCN)_n]^3-n

кроваво-красный

При добавлении к продукту реакции фторидов, оксалатов, цитратов, фосфорной кислоты и других веществ, образующих с Fe³⁺ неокрашенные комплексы, окраска раствора исчезает.

К нескольким каплям раствора соли Fe³⁺ прибавляют несколько капель раствора тиоцианата, а затем с помощью лопаточки твёрдый NaF до исчезновения окраски.