Цель занятия

1. Знать:

• общую характеристику химического равновесия, уравнение закона действия масс для химического равновесия;

• понятия «активность» и «коэффициент активности», влияние ионной силы на активность электролитов;

• виды констант химического равновесия, используемые в аналитической химии и связь между ними;

• общие принципы расчёта состава равновесных систем.

1. Уметь:

• вычислять ионную силу раствора и коэффициент активности;

• выполнять реакции обнаружения катионов 4-й аналитической группы.

1. Общая характеристика химического равновесия. Константа химического равновесия.

2. Активность и коэффициент активности. Среднеионные и индивидуальные коэффициенты активности. Ионная сила раствора.

3. Зависимость активности электролита от ионной силы раствора. Причины изменения активности при изменении ионной силы. Уравнения, используемые для расчёта коэффициентов активности.

4. Термодинамическая и концентрационная (реальная и условная) константы химического равновесия. Ступенчатые и общие константы равновесия

5. Общие принципы расчёта состава равновесных систем. Общая и равновесная концентрации, молярная доля формы вещества (-коэффициент). Уравнения материального баланса и электронейтральности. Понятие о способах графического описания равновесий.

1. Какие функции в термодинамике называют функциями состояния? Объясните, что характеризуют внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса.

2. Почему для написания выражения константы химического равновесия необходимо знать лишь стехиометрическое уравнение реакции?

3. При увеличении температуры константа равновесия уменьшилась. Сделайте вывод о H прямой и обратной реакции.

4. Зачем необходимо понятие «активность»? Что такое среднеионный и индивидуальный коэффициент активности? Какой из них можно определить экспериментально?

5. Почему при очень малых значениях ионной силы все ионы, имеющие одинаковый заряд, характеризуются и одинаковыми коэффициентами активности, в то время как при больших значениях ионной силы их активность становится различной? Почему при увеличении ионной силы её влияние на активность электролита приходится описывать всё более сложными уравнениями?

6. В каком случае концентрационная константа кислотности уксусной кислоты изменится сильнее – при увеличении ионной силы от 0 до 0,1 или при изменении её от 0,1 до 0,5?

7. Что такое общая константа равновесия и как она связана со ступенчатыми константами? Напишите выражение для общей концентрационной константы образования комплекса [Fe(CN)₆]^3-. Существует ли реально равновесие, описываемое данной константой?

8. Почему уравнения материального баланса и электронейтраль­ности оказываются справедливыми только для равновесных концен­траций, но не для активностей?

9. Смешали равные объёмы 0,1 М водных растворов HCOOH, HCOONa и NaCl. Напишите уравнение электронейтральности для полученной смеси.

10. Напишите уравнение материального баланса по аммиаку и цинку для водного раствора, в котором присутствуют частицы Zn²⁺, SO₄^2-, NH₃, NH₄⁺, H₃O⁺, OH^-, Zn(NH₃)²⁺, Zn(NH₃)₂²⁺, Zn(NH₃)₃²⁺, Zn(NH₃)₄²⁺, Zn(NH₃)₅²⁺ и Zn(NH₃)₆²⁺, а также уравнение электронейтральности для данного раствора.

1. Какую размерность имеет концентрационная константа следующего равновесия?

2A_(р-р) + B_(р-р)  2С _(р-р)

1) моль/л; 2) л/моль; 3) моль²/л²; 4) л/моль²; 5) моль/л³.

2. Какой из перечисленных ниже растворов имеет самую большую ионную силу?

1) 0,04 М CaCl₂; 2) 0,05 М AlCl₃; 3) 0,06 М Na₂SO₄;

4) 0,07 М ВаCl₂; 5) 0,08 М CuSO₄.

3. В 1 л каждого из растворов указанных ниже веществ с концентрацией вещества 0,1 моль/л растворяют 1 г KCl. В растворе какого вещества активность иона K⁺ будет наибольшей?

1) NaBr; 2) Ca(NO₃)₂; 3) Na₂SO₄; 4) AlCl₃; 5) ZnSO₄.

4. Выберите среди перечисленных ниже пар растворов те, в которых оба раствора имеют одинаковую ионную силу

1. 0,05 М NaCl и 0,05 M CuSO₄;

2. 0,1 М KBr и 0,05 M Na₂SO₄;

3. 0,03 М Na₂SO₄ и 0,02 М CaCl₂;

4. 0,01 М Na₃PO₄ и 0,01 М AlCl₃;

5) 0,02 М HCl и 0,03 М Ba(NO₃)₂.

5. В 1 л 0,01 М Al(NO₃)₃ растворили 0,1 моль KСl. При этом:

1. активность ионов Al³⁺ и NO₃^- в растворе уменьшилась;

2. активность ионов Al³⁺ и NO₃^- в растворе увеличилась;

3. активность ионов Al³⁺ увеличилась, а ионов NO₃^- уменьшилась;

4. активность ионов Al³⁺ изменилась сильнее, чем ионов NO₃^-;

5. активность ионов NO₃^- изменилась сильнее, чем ионов Al³⁺;

6. Ступенчатые константы образования комплексного соединения ML₂ равны K₁ = 110⁴ и K₂ = 210⁴. Общая константа образования (₂) данного комплексного соединения равна:

1) 310⁸; 2) 210⁸; 3) 310⁴; 4) 210⁴; 5) 110⁴.

7. Какое из перечисленных уравнений является уравнением материального баланса по водороду для раствора щавелевой кислоты?

1. С_H = [HC₂O₄^-] + [H₂C₂O₄];

2. С_H = [H⁺] + [HC₂O₄^-] + [H₂C₂O₄];

3. С_H = [H⁺] + 2[HC₂O₄^-] + [H₂C₂O₄];

4. С_H = [H⁺] + [HC₂O₄^-] + 1/2[H₂C₂O₄];

5. С_H = [H⁺] + [HC₂O₄^-] + 2[H₂C₂O₄].

8. Уравнение электронейтральности для водного раствора ацетата калия имеет следующий вид:

1. [K⁺] = [CH₃COO^-]; 2) [K⁺] = [CH₃COO^-] + [OH^-];

3) [K⁺] + [H⁺] = [CH₃COO^-] + [OH^-]; 4) [H⁺] = [CH₃COO^-] + [OH^-];

5) [H⁺] = [OH^-].

9. Найдите ряд, в котором присутствует реагент, используемый для отделения катионов 4-й аналитической группы по кислотно-основной классификации

1) HCl, NH₃, Na₂S; 2) HCl+H₂O₂, H₂SO₄, H₃PO₄;

3) H₂SO₄, KI, NH₃;

4) (NH₄)₂CO₃, NaOH+H₂O₂, HCl; 5) H₂O₂, H₂S, HF.

10. Какая из перечисленных ниже формул соответствует ализарину?

Смешали 200 мл 1,010^-2 М KCl и 800 мл 2,510^-3 М K₂SO₄.. В полученной смеси растворили 0,64 г NH₄NO₃. Рассчитайте ионную силу полученного раствора и коэффициент активности иона K⁺.

Рассчитаем концентрации солей в полученной смеси

(для растворов), (для NH₄NO₃)

моль/л

моль/л

моль/л

Суммарная концентрация иона K⁺ в растворе составит 6,010^-3 моль/л. Концентрации хлорид-иона, сульфат-иона, нитрат-иона и иона аммония равны концентрации соответствующих солей.

Рассчитаем ионную силу полученного раствора

=

= 1,6010^-2

Для расчёта коэффициента активности иона K⁺ используем расширенное уравнение Дебая-Хюккеля

= = -5,7510^-2

= 8,810^-1

1. Рассчитайте ионную силу раствора, полученного при смешивании 60 мл 2,010^-2 М KNO₃ и 40 мл 1,010^-2 М Ca(NO₃)₂. Ответ: 2,410^-2.

2. Рассчитайте ионную силу раствора, полученного при смешивании равных объёмов 1,010^-1 М NH₃ и 1,0 М NH₄NO₃. Ответ: 5,010^-1

3. Рассчитайте коэффициент активности иона водорода в 5,010^-2 М HClO₄. Ответ: 8,510^-1.

4. В 1,00 л 1,010^-3 М HCl растворили 0,15 г KCl. Чему равна активность иона водорода в полученном растворе? Ответ: 9,410^-4 моль/л

5. Чему равна активность иона Ca²⁺ в растворе, полученном при смешивании равных объёмов 1,010^-3 М CaCl₂ и Ca(NO₃)₂? Ответ: 7,710^-4 моль/л.

1. Какую массу хлорида натрия необходимо растворить в 100 мл 0,10 М HCl, чтобы получить раствор, имеющий ионную силу 0,50?

2. В каком объёме 5,010^-3 М Al(NO₃)₃ необходимо растворить 0,47 г алюмокалиевых квасцов /KAl(SO₄)₂12H₂O/, чтобы полученный раствор имел ионную силу 5,010^-2?

3. В 2,00 л воды растворили 6,45 г глауберовой соли (Na₂SO₄10H₂O). Чему равна ионная сила полученного раствора и коэффициент активности ионов Na⁺ в нём?

4. В 500 мл воды растворили 0,28 г минерала карналлита (KClMgCl₂6H₂O). Чему равна ионная сила полученного раствора и коэффициент активности ионов Cl^- в нём?

5. Смешали по 250 мл 1,010^-2 М NaCl и 1,010^-2 M BaCl₂. Рассчитайте активности ионов Na⁺ и Ba²⁺ в полученном растворе.

6. Рассчитайте среднеионный коэффициент активности хлорида кальция в растворе, полученном при растворении в 2,00 л 1,010^-2 М CaCl₂ 4,38 г CaCl₂6H₂O.

7. Вычислите активность нитрат-иона в растворе, полученном при смешивании 100 мл 1,010^-3 М Al(NO₃)₃, и 700 мл 3,010^-3 M NaNO₃.

8. Рассчитайте концентрационную константу кислотности муравьиной кислоты (K_a⁰ = 1,810^-4) при ионной силе 5,010^-3. Коэффициент активности молекул HCOOH считать равным 1.

9. Термодинамическое произведение растворимости фосфата лития при 25С равно 3,210^-9. Чему равно концентрационное произведение растворимости этого электролита при ионной силе 5,010^-2.

10. В 250 мл 1,0·10^-2 М CH₃COOH (pK_a⁰ = 4,75) растворили 15,0 г сульфата калия и затем разбавили полученный раствор до 1,00 л. Рассчитайте величину концентрационной константы кислотности CH₃COOH в таком растворе. Коэффициент активности молекул уксусной кислоты считать равным 1.

РЕАКЦИИ ОБНАРУЖЕНИЯ КАТИОНОВ IV АНАЛИТИЧЕСКОЙ ГРУППЫ

Реакции ионов Al³⁺

1. Действие щелочей и аммиака

Al³⁺ + 3OH^-  Al(OH)₃

белый

Al³⁺ + 3NH₃ + 3H₂O  Al(OH)₃ + 3NH₄⁺

Осадок растворяется в кислотах и щелочах (а также частично в растворе NH₃ в зависимости от его рН, устойчивых аммиачных комплексов ион алюминия не образует).

Al(OH)₃ + 3H⁺  Al³⁺ + 3H₂O Al(OH)₃ + OH^-  [Al(OH)₄]^-

При добавлении к щелочному раствору Na[Al(OH)₄] хлорида аммония рН раствора понижается и выпадает осадок Al(OH)₃.

[Al(OH)₄]^- + NH₄⁺  Al(OH)₃ + NH₃ + H₂O

В 2 пробирки помещают по несколько капель раствора AlCl₃. В первую пробирку по каплям прибавляют 2 М NaOH до образования и полного растворения осадка. Во вторую по каплям прибавляют 2 М NH₃. Затем в первую пробирку к полученному раствору добавляют твёрдый NH₄Сl и кипятят до исчезновения запаха аммиака.

2. Сульфид натрия

2Al³⁺ + 3S^2- + 6H₂O  2Al(OH)₃ + 3H₂S

белый запах

3. Ализарин

Реакцию образования малорастворимого внутрикомплексного соединения алюминия с ализарином проводят в присутствии аммиака. Однако при рН > 5,2 сам ализарин имеет красно-фиолетовую окраску, поэтому чтобы заметить окраску продукта реакции после её проведения к раствору следует добавить CH₃COOH. При рН < 3,7 ализарин окрашен в жёлтый цвет. Образующееся внутрикомплексное соединение не растворяется в уксусной кислоте.

Реакцию выполняют в пробирке или на фильтровальной бумаге.

1. В пробирку вносят несколько капель раствора соли алюминия, концентрированного раствора NH₃ и 1 каплю 0,2%-ного спиртового раствора ализарина. Кипятят 1-2 минуты, затем охлаждают и добавляют раствор CH₃COOH до кислой реакции (рН раствора определяют с помощью универсальной индикаторной бумажки).

2. На фильтровальную бумажку наносят 1 каплю раствора соли алюминия и держат её в течение нескольких минут над открытой склянкой с концентрированным раствором NH₃. Затем наносят 1 каплю 0,2%-ного спиртового раствора ализарина и снова держат несколько минут в парах аммиака. После этого бумажку подсушивают над электроплиткой до исчезновения запаха аммиака.

Реакции ионов Сr³⁺

1. Действие щелочей и аммиака

Cr³⁺ + 3OH^-  Cr(OH)₃

cеро-зелёный

Cr³⁺ + 3NH₃ + 3H₂O  Cr(OH)₃ + 3NH₄⁺

Осадок растворяется в кислотах и щелочах:

Cr(OH)₃ + 3H⁺  Cr³⁺ + 3H₂O Cr(OH)₃ + 3OH^-  [Cr(OH)₆]^3-

ярко-зелёный

Ион Cr³⁺ образует растворимые в воде аммиачные комплексы, например [Cr(NH₃)₆]³⁺, оранжевого цвета, однако реакция их образования протекает очень медленно.

2. Сульфид натрия

2Cr³⁺ + 3S^2- + 6H₂O  2Cr(OH)₃ + 3H₂S

cеро-зелёный запах

3. Окисление Cr (III) до Cr (VI)

Для окисления Cr³⁺ до CrO₄^2- в щелочной среде можно использовать H₂O₂

2Cr³⁺ + 3H₂O₂ + 10OH^-  2CrO₄^2- + 8H₂O

зелёный желтый

К нескольким каплям раствора соли Сr³⁺ прибавляют по каплям 2 М NaOH до растворения образующегося осадка. Затем прибавляют несколько капель 3%-ного раствора H₂O₂, осторожно взбалтывают и нагревают до перехода окраски раствора в жёлтую.

В кислой среде (HNO₃, H₂SO₄) ионы Cr³⁺ можно окислить до ионов Cr₂O₇^2- с помощью перманганата калия:

10Cr³⁺ + 6MnO₄^- + 11H₂O  5Cr₂O₇^2- + 22H⁺ +6Mn²⁺

зелёный оранжевый

К 5-10 каплям раствора соли Сr³⁺ прибавляют раствор KMnO₄ до появления неисчезающей при кипячении розовой окраски. Затем добавляют несколько капель раствора соли Mn(II), доводят до кипения и фильтруют.

4. Образование надхромовых кислот

Cr₂O₇^2- + 4 H₂O₂ + 2 H⁺  2H₂CrO₆ + 3H₂O

синий

В водном растворе надхромовая кислота быстро разрушается до Cr³⁺ и O₂. В этилацетате, диэтиловом эфире, амиловом спирте она значительно более устойчива. При добавлении данных органических растворителей надхромовая кислота переходит в органическую фазу и окрашивает её в синий цвет.

Несколько капель раствора K₂Cr₂O₇ подкисляют (если среда раствора щелочная) несколькими каплями разбавленного раствора H₂SO₄, добавляют 5 капель амилового спирта и 1 каплю 3%-ного раствора H₂O₂. Осторожно взбалтывают.

Реакции ионов Zn²⁺

1. Действие щелочей и аммиака

Zn²⁺ + 2OH^-  Zn(OH)₂

белый

Zn²⁺ + 2NH₃ + 2H₂O  Zn(OH)₂ + 2NH₄⁺

Осадок растворяется в кислотах, щелочах и растворе NH₃.

Zn(OH)₂ + 2H⁺  Zn²⁺ + 2H₂O

Zn(OH)₂ + 2OH^-  [Zn(OH)₄]^2-

Zn(OH)₂ + 4NH₃  [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^-

2. Сульфид натрия

Zn²⁺ + S^2-  ZnS 

белый аморфный

Сульфид цинка является единственным малорастворимым сульфидом, имеющим белый цвет. Он растворим в минеральных кислотах.

3. Дитизон

Реакцию проводят в двухфазной системе «водный раствор - органический растворитель». Дитизон и образующийся дитизонат цинка нерастворимы в воде, но растворимы в органическом растворителе. В результате реакции цвет органической фазы изменяется от зелёного до красного. Дитизонат цинка может образовываться как в щелочной, так и в нейтральной и слабокислой среде. В щелочной среде в красный цвет окрашивается не только органическая, но и водная фаза (в отличие от дитизонатов других металлов).

Реакцию ионов Zn²⁺ с дитизоном можно выполнить в пробирке и на фильтровальной бумаге.

1. В пробирку вносят несколько капель раствора ZnCl₂ и добавляют по каплям 2 М NaOH до тех пор, пока образовавшийся осадок гидроксида цинка не растворится. Затем к раствору прибавляют несколько капель хлороформного раствора дитизона и получившуюся смесь встряхивают.

2. На фильтровальную бумажку наносят 1 каплю раствора ZnCl₂ и затем в это же место 1 каплю раствора дитизона.

4. Гексацианоферрат (II) калия K₄[Fe(CN)₆]

3Zn²⁺ + 2K⁺ + 2[Fe(CN)₆]^4-  Zn₃K₂[Fe(CN)₆]₂

белый

Осадок не растворим в разбавленных минеральных кислотах, растворяется в щелочах.

5. Тетрароданомеркурат (II) аммония (NH₄)₂[Hg(SCN)₄]

Zn²⁺ + [Hg(SCN)₄]^2-  Zn[Hg(SCN)₄]

белый

На предметное стекло помещают 1 каплю нагретого и подкисленного уксусной кислотой раствора соли цинка. Добавляют 1 каплю раствора (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] и рассматривают образовавшиеся кристаллы под микроскопом (кристаллы имеют вид крестов и дендритов).

Тетрароданомеркурат цинка ускоряет образование осадка аналогичного соединения кобальта, окрашенного в синий цвет. Образующийся смешанный осадок окрашен в голубой или тёмно синий цвет.

В пробирку помещают около 1 мл очень разбавленного (не более, чем 0,02%-ного, иначе осадок может образоваться и в отсутствие ионов цинка) раствора соли Co²⁺ и прибавляют равный объём раствора (NH₄)₂[Hg(SCN)₄]. Внутренние стенки пробирки потирают стеклянной палочкой. Затем к раствору прибавляют 1-2 капли раствора соли Zn²⁺.

ЗАНЯТИЕ 4