Лекция 8. Высокотемпературный синтез в технологии тнсм (жидкофазовый синтез и жидкофазовое спекание):

1.В чем заключается механизм жидкофазового спекания?

2.Что собой представляет процесс рекристаллизации

3.Чем заканчивается процесс кристаллизации?

Жидкофазовый синтез и жидкофазовое спекание имеет место при наличии в материале жидкой фазы (расплава). Химические реакции между компонентами с появлением расплава резко интенсифицируются. Скорость диффузии в расплаве намного выше, чем в твердом теле. Многие соединения (например, трехкальциевый силикат при обжиге цементного клинкера) могут образовываться только при наличии расплава.

Жидкофазовый синтез новых соединений характерен для всех областей технологии ТНСМ. Однако химизм этих процессов весьма разнообразен. Механизм этого процесса заключается в том числе и вновь образовавшихся в результате твердофазовых реакций, переходит в жидкую фазу (расплавляется). Полученный расплав способен растворять нерасплавленные материалы и в первую очередь несовершенные кристаллы. В результате образуется жидкая фаза, пересыщенная по отношению к определенным соединениям. В пересыщенном расплаве в результате случайных соударений ионов образуются центры кристаллизации, которые постепенно увеличиваются в размере в результате диффузии ионов из расплава к граням зародыша кристалла через пограничный слой жидкости и захвата последних этими гранями, с последующей их строгой ориентацией в соответствии со строением формирующейся кристаллической решетки. Кинетика кристаллизации определяется в первую очередь температурой, а также составом расплава и его свойствами — вязкостью и поверхностным натяжением.

Появление жидкой фазы резко интенсифицирует спекание, и такое спекание называют жидкофазным, оно наиболее распространено в силикатной технологии. Появление при высоких температурах жидкой фазы может быть обусловлено либо наличием примесей (плавней) в исходном сырье, либо легкоплавкие минералы (например, полевой шпат) или искусственно синтезированные плавни (стекла) вводят в сырьевую смесь специально. При этом количество расплава может меняться от процента (в специальной керамике) до 20-30% и выше. Чем больше количество расплава в системе, тем легче осуществляется синтез , тем спекание, но и при этом возникает опасность деформации изделия и зернистых материалов.

Механизм жидкофазного спекания состоит в том, что между двумя твердыми зернами находится прослойка смачивающей жидкости, приобретающая форму линзы(рис. 46).

Если расплав хорошо смачивает зерна твердой фазы(это непременное условие жидкофазного спекания), то мениск жидкости в межзерновом капилляре вогнут, поэтому поверхностное натяжение вызывает появление избыточного давления, вектор которого направлен в сторону центра кривизны:

Р=σ_ж (1/R₁-1/R₂),

где σ_ж - поверхностное натяжение расплава, R₁ — радиус вогнутой кривизны жидкости, R₂ — радиус выпуклой кривизны твердого зерна.

Это давление смещает жидкость из зоны контакта, что влечет за собой сближение твердых частиц на некоторое расстояние ∆L, т.е. вызывает усадку материала. Скорость сближения зерен (относительная усадка ∆L/L₀) пропорциональна поверхностному натяжению σ_ж , обратно пропорциональна вязкости жидкости η и размеру частицы r.

Данный механизм позволяет довести спекание до непосредственного контакта между твердыми частицами, после чего уплотнение прекращается (полное спекание). В такой схеме предполагается, что твердая абсолютно не растворяется в расплаве, что на практике встречается редко. Если же растворение происходит, то спекание не прекращается контакта частиц. Растворение контактных участков допускает дальнейшее сближение зерен, при этом их поверхность сглаживается и получается более плотная упаковка с низкой пористостью.

Рекристаллизация — процесс роста одних кристаллов твердого вида при его термической обработке за счет других кристаллов, происходящий в твердой фазе. Рекристаллизация всегда сопровождает твердофазовый синтез. Следствием этого процесса является изменение размеров и числа кристаллов, т.е. изменение микроструктуры твердого тела.

Различают первичную (истинную) и вторичную (собирательную) рекристаллизацию.

Первичная рекристаллизация представляет собой процесс, при котором в результате термообработки в твердом теле, подвергнутом пластичной деформации, происходит образование центров кристаллизации и последующий рост кристаллов, свободных от искажений, за счет кристаллов, искаженных при пластической деформации. Движущая сила этого процесса — стремление системы к уменьшению термодинамического потенциала за счет снижения дефектности кристаллической решетки и напряжений.

Вторичная рекристаллизация представляет собой происходящий при термической обработке твердого тела процесс неравномерного роста кристалла, рост небольшого числа крупных кристаллов за счет более тонкозернистой массы, т.е. небольших по размеру зерен. Движущей силой процесса является стремление системы к уменьшению внутренней энергии за счет уменьшения поверхностной энергии, т.е. суммарной поверхности зерен.

Регулирование роста кристаллов имеет большое практическое значение. От размера синтезированных кристаллов зависит активность вяжущих материалов. С другой стороны, чрезмерный рост кристаллов в куерамическом черепке приводит к появлению вредных напряжений на границах зерен.

Плавление — этот процесс встречается во всех силикатных технологиях. В производстве цементного клинкера и традиционной керамики плавление частичное, но оно оказывает решающее влияние на жидкофазный синтез и жидколфазовое спекание. Технология стекла и глиноземистого цемента базируется на полном плавлении обжигаемой шихты, и конечный продукт образуется из расплава. Перевод сырьевой смеси в жидкое состояние обеспечивает более высокую степень гомогенизации.

Все происходящие в расплаве процессы определяются вязкостью и поверхностным натяжением жидкой фазы. Необходимо учитывать, что при плавлении силикатных шихт параллельно протекают 2 процесса — собственно плавление и растворение отдельных компонентов смеси в расплаве.

Кристаллизация — это процесс фазового превращения, сопровождающийся образованием в гомогенной среде кристаллов, ограниченных поверхностями раздела, т.е. приводящий к образованию гетерогенной среды. Процессы кристаллизации сопровождают получение цементного клинкера и керамики. Выделение кристаллов происходит при обжиге вследствие пересыщенности расплава определенными ионами; этот процесс ускоряется на стадии охлаждения, когда идет массовая кристаллизация твердой фазы. Наиболее характерный пример кристаллизации — перевод стекол в стеклокристаллическое состояние - процесс кристаллизации сопровождается уменьшением объема и направлен на уменьшение внутренней энергии системы. Он протекает, как правило, в 2 стадии:

• образование центров кристаллизации (зародышей);

• рост кристаллов на образовавшихся центрах путем переноса вещества из объема гомогенной среды к поверхности раздела "кристаллическая гомогенная среда", где происходит адсорбция частиц, перешедших через адсорбционный слой, прилегающий к поверхности кристалла.

Управление процессами кристаллизации позволяет формировать фазовый состав силикатных материалов, а также изменять количество, морфологию и размеры кристаллов, что в значительной мере определяет свойства конечных продуктов.

Охлаждение — обязательная стадия после тепловой обработки, представляет собой физико-химический процесс и существенно влияет на фазовый состав и свойства получаемого продукта. В зависимости от режима охлаждения меняется соотношение кристаллической и стекловидной формы в материале и, соответственно, его свойства. Так, портландцементный клинкер требует быстрого охлаждения, что повышает его активность и размолоспособность. Керамику же следует охлаждать более осторожно во избежание появления опасных термических напряжений, которые могут вызывать трещинообразование.