Лекция 6. Высокотемпературный синтез в технологии тнсм (дегидратация, диссоциация, твердофазовый синтез) :

1.В чем заключается сущность процесса дегидратации?

2.Специфическая особенность процессов диссоциации?

3.Что собой представляет твердофазовый синтез?

Высокотемпературная обработка — важнейший этап технологии силикатных материалов. Называют этот этап по-разному: варка стекла, гипса, отжиг клинкера, извести, керамических изделий. Но в любом случае данный технологический передел отличается тем, что исходное сырье меняет химический и фазовый состав, переходит в прочное камневидное состояние и приобретает свойства, соответствующие свойствам конечного продукта или полуфабриката. Так как составы сырьевых шихт для стекла, вяжущих и керамики существенно различаются, то и химизм высокотемпературных процессов для них также принципиально различен. Однако и все многообразие конкретных химических реакций можно свести к нескольким типовым химическим и физико-химическим процессам, протекающим по мере увеличения температуры в определенных температурных интервалах. Упрощенно эта последовательность может быть представлена в виде следующего ряда: дегидратация — диссоциация — твердофазный синтез- твердофазное спекание — жидкофазный синтез и жидкофазное спекание — рекристаллизация — плавление — кристаллизация расплавов (при охлаждении).

Не каждый материал или изделие проходит все перечисленные стадии, так как в разных технологиях свои конкретные температурные режимы обработки. Например, в производстве гипса тепловая обработка завершается на первой стадии, а для стеклокристаллических материалов — на последней. Нужно отметить, что в разных технологиях различна и значимость отдельных этапов.

Дегидратация — процесс термического разложения различных кристаллогидратов и гидроксидов, в результате чего из их структуры удаляется химически связанная вода. В технологии ТНСМ процессы дегидратации играют решающую роль при производстве керамических изделий и портландцемента (дегидратация глинистых материалов), при производстве строительного гипса (дегидратация гипсового камня). Температура дегидратации определяется природой минерала — структурой его кристаллической решетки, характером и силой химических связей. Выделение воды из кристаллической решетки двуводного гипса начинается уже при температуре 60°С, а для глинистых минералов этот процесс наиболее интенсивно протекает в интервале 600-800°С (оставшиеся связанной воды удаляются при 900-1100°С). Удаление воды из кристаллических решеток минералов сопровождается их расширением, резким ростом удельной поверхности зерен, ростом дефектности, а, следовательно, повышением химической активности. К процессам дегидратации относится также разложение борной кислоты в стекольной шихте на воду и борный ангидрит, что происходит при температуре около 200°С.

Диссоциация — в технологии ТНСМ это процессы разложения минералов с выделением газообразных продуктов (за исключением паров воды). Примерами диссоциации являются разложение карбонатов и сульфатов с выделением СО2 и SO2, соответственно. Основной химический процессов получения извести и магнезиальных вяжущих заключается в термическом разложении известняка, доломита или магнезита с образованием оксидов кальция, магния и выделением СО2. При получении портландцементного клинкера процесс декарбонизации карбонатных пород в составе сырьевой шихты является одной из самых энергоёмких стадий. В керамической технологии диссоциация является одним из элементов подготовительного этапа обжига. В стекольной шихте происходит диссоциация известняка или мела, сульфата натрия, доломита, соды, поташа с выделением большого объема газообразных веществ (4-5 м³ на 100 кг шихты). Процесс диссоциации имеет место и при получении высокообжиговых гипсовых вяжущих (эстрих-гипс), когда происходит частичное разложение сульфата кальция с образованием СаО и SO2.

Все реакции диссоциации — эндотермические и протекают с большими затратами теплоты. Они сопровождаются значительным уменьшением массы вещества (при декарбонизации известняка потери массы составляют 44%). Выделение большого объема газов при обжиге гранулированного материала или сформованных изделий может вызывать их растрескивание, что стимулирует скорость подъема температуры при обжиге. Диссоциация карбонатов и сульфатов обуславливает появление свободных нескомпенсированных связей на поверхности частиц, рост реакционной поверхности и химической активности. В большинстве рассматриваемых нами систем диссоциация — важнейший этап подготовки твердофазного синтеза, который и обеспечивает возможность протекания последнего с дальнейшим увеличением температуры, полученные в результате разложения оксиды, уплотняются, а их активность заметно снижается.

Температура диссоциации различных соединений колеблются в широких пределах. На ее значение помимо природы вещества влияет также размер зерен материала и наличие примесей. Для солей металлов 2 группы температура диссоциации колеблется в пределах от примерно 600°С (MgO) до 900°С (CaCO3, СаSO4), для солей металлов 1 группы — она значительно выше 1200-1220°С (Na₂SO₄), 1750°С (Na₂CO₃). Однако наличие в них других соединений, дающих с этими солями легкоплавкие эвтектики приводит к тому, что на практике они диссоциируют при существенно более низкой температуре.

Твердофазовый синтез — это химические процессы, протекающие при повышенных температурах между частицами твердых веществ без участия жидкой или газовой фаз. Однако на практике полностью исключить влияние последних на химизм процесса не удается. В технологии вяжущих, стекла и керамики эти процессы весьма распространены и очень многообразны, они зачастую играют решающую роль в синтезе этих материалов, в частности это основной способ получения изделий технической керамики.

Твердофазовый синтез возможен потому, что по мере повышения температуры структурные элементы кристаллических решеток твердых частиц (ионы, атомы, молекулы) начинают совершать все более значительные по частоте и амплитуде колебания вокруг своих центров. При некоторой определенной для каждой кристаллической решетки температуре амплитуды колебаний достигает такой величины, при которой появляется возможность для «отрыва» элементарных частиц от узла решетки и перехода их в те же положения как внутри решетки так и вне ее. В результате интенсифицируется диффузия этих частиц.