Высокотемпературные процессы при получении портландцементного клинкера.

Конечный продукт обжига портландцементной сырьевой смеси - клинкер - это спекшийся материал в виде зерен размером 5-50 мм. Он полиминерален. Его основу составляют силикаты кальция - трехкальциевый 3CaO·SiО₂, называемый еще алитом, и двухкальциевый 2CaO·SiO₂, называемый белитом. На их долю приходится 75-78% массы клинкера при содержании трехкальциевого силиката 52-62%. Важным компонентом клинкера являются и два других минерала - трехкальцисвый алюминат ЗСаО·А1₂О₃ и четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО·А1₂О₃·Fe₂O₃. Их называют еще минералы-плавни, так как при обжиге они плавятся, образуя жидкую фазу, влияющую на процесс синтеза алита. Для получения в обжигаемом материале нужного количества расплава их суммарное содержание в клинкере нужно поддерживать в пределах 18-22% при содержании 3СаО·А1₂О₃ ≈ 5-8%. Количественное соотношение различных минералов определяет как ход протекания процесса обжига, так и качество будущего вяжущего.

Получение портландцементного клинкера процесс достаточно длительный, многоступенчатый; его образованию предшествует целый ряд физико-химических превращений: собственные полиморфные превращения сырьевых материалов, реакции их разложения, твердофазовый синтез из промежуточных фаз новых соединений, жидкофазное спекание и синтез трехкальциевого силиката, кристаллизация новых фаз из расплава. Эти процессы протекают в разное время при различных температурах на определенных участках вращающейся печи последовательно, но в определенной мере, накладываясь друг на друга. В длинных вращающихся печах мокрого способа производства можно выделить (начиная с холодного конца печи) шесть зон: сушки, подогрева, декарбонизации, экзотермических реакций, спекания и охлаждения.

В зоне сушки шлам долгое время сохраняет температуру около 100°С и лишь в конце зоны нагревается до 200°С. Затраты теплоты на испарение влаги шлама составляют около 35% общего ее расхода. При нагревании шлам сначала разжижается, а затем загустевает и комкуется в зерна-гранулы.

В зоне подогрева при температурах 200-650°С выгорают органические примеси, и начинаются процессы дегидратации и разложения глинистого компонента. Глина теряет пластичность и связующие свойства. В результате часть гранул рассыпается. Обезвоживание (400-600°С) и распад на оксиды и метапродукты (500-1000°С) водных алюмосиликатов кальция приводит к образованию ряда промежуточных соединений, заметно влияющих на скорость связывания СаО.

В зоне декарбонизации при температурах 900-1200°С происходит разложение углекислых солей кальция и магния с образованием свободных СаО и MgO. Одновременно продолжается распад глинистых минералов на оксиды. В результате взаимодействия основных и кислотных оксидов в этой же зоне начинаются процессы твердофазового синтеза новых соединений, протекающие ступенчато.

Начиная примерно с 600°С, из глинозема глинистого компонента и извести возможно образование моноалюмината СаО·А1₂О₃, который при более высоких температурах реагирует с оксидом кальция с образованием сначала 5СаО·3А1₂О₃, а затем 3СаО·А1₂О₃. Взаимодействие оксида железа с оксидом кальция теоретически начинается примерно при 650°С, при этом образуется CaO·Fe₂О₃, а затем 2CaO·Fe₂О₃, который вступает во взаимодействие с алюминатами кальция и переходит в алюмоферриты при 1200 - 1250°С. Процесс твердофазового синтеза кристаллов двухкальциевого силиката начинается при температуре около 700°С, но главная масса этого минерала образуется при температурах 1000-1200°С. Все выше перечисленные фазовые превращения идут с заметной скоростью только при наличии свободной СаО, количество которой при низких температурах (ниже 900 °С) кране мало, поэтому скорость этих реакций становится заметной только начиная с 1000 °С. Но главным в этой зоне остается процесс декарбонизации. При температуре около 1000°С разложение CaCO₃ и значительно быстрее, чем связывание СаО в минералы, поэтому в конце зоны кальцинирования содержание свободного оксида кальция в материале достигает максимума (30-35%).

В зоне экзотермических реакций при температуре 1200-1350°С завершается процесс твердофазового спекания материала. Здесь полностью завершается образование таких минералов, как 3СаО·Al2O3, 4СаО·Аl₂О₃·Fe₂O₃ и 2СаО·SiO₂. Содержание свободной извести резко уменьшается, однако в материале остается некоторое ее количество, необходимое для насыщения двухкальциевого силиката до трехкальциевого (алита).

В зоне спекания при температурах 1300-1450-1300°С происходит частичное плавление материала (20-30% от массы обжигаемой смеси). Плавление начинается с поверхностных слоев зерен, а затем постепенно распространяется к их центру. Минералы, образовавшиеся в процессе твердофазового синтеза, с появлением расплава претерпевают значительные изменения. Одни из них перекристаллизовываются, а другие вступают в реакции с образованием новых соединений. В расплав переходят все клинкерные минералы кроме белита, все легкоплавкие примеси и MgO. В твердом состоянии остаются лишь 2СаО·S1O₂ и СаО.

Спекание портландцементного клинкера слагается из трех взаимозависимых и частично или полностью совпадающих во времени процессов:

• перехода компонентов сырьевой шихты и продуктов твердофазовых реакций из твердой фазы в жидкую фазу путем плавления и растворения в расплаве,

• диффузии ионов реагирующих компонентов от места их перехода в расплав к местам образования новых твердых фаз,

• образования твердых фаз из расплава - кристаллизации.

Белит и СаО растворяются в расплаве, диссоциируют на ионы, взаимодействуют с образованием нового соединения - трехкальциевого силиката (алита), который плохо растворим в расплаве и выделяется из него в виде мелких кристаллов; с течением времени размеры кристаллов увеличиваются. Кристаллизация из расплава С₃S вызывает понижение в жидкой фазе концентраций C₂S и СаО, что приводит к растворению новых порций этих веществ, находящихся в твердой фазе. Это обуславливает в свою очередь дальнейшее образование в расплаве и кристаллизацию C₃S. Процесс продолжается практически до полного связывания свободного оксида кальция. Время полного связывания СаО в зоне спекания 20-30 мин.

В зоне охлаждения температура клинкера сравнительно медленно понижается с 1300 до 1100-1000°С. Часть жидкой фазы при этом кристаллизуется с выделением кристаллов клинкерных минералов, а часть застывает в виде стекла.

Границы зон во вращающейся печи условны и не являются стабильными. Меняя режим работы печи, можно смещать зоны и тем самым регулировать режим обжига.