9. Галиулина м.В. О роли слюны в процессах патологической биоминерализации в полости рта / и.В. Ганзина, и.В. Анисимова // Омский научный вестник.- Омск, 2002.-выпуск 21.- с182-183.

10. Леонтьев В.К. Структурные свойства смешанной слюны у лиц с ранними формами воспалительных заболеваний пародонта / М.В. Галиулина., И.В. Ганзина., И.В. Анисимова// Стоматология.- М., 2003.- №4.-С.32-33.

11. Курочкин К.А. Структурные свойства смешанной слюны человека в разные временные сроки исследования / В.А. Чесноков., М.В. Галиулина, И.В. Ганзина, И.В. Анисимова// Тезисы доклада 72-ой научной студ. конф.- Омск, 2003.-С.29-30.

ЛЕКЦИЯ.

КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ.

Общие свойства коллоидных растворов.

Коллоидными растворами называются микрогетерогенные дисперсные системы с размером частиц от 1 до 100 ммк. Их характеризует наличие поверхности раздела между дисперсной фазой (твердой частицей) и дисперсной средой (растворителем); малая устойчивость,а также коллоидные растворы не могут образовываться самопроизвольно.

К коллоидным системам относится ряд практически не растворимых веществ,таких как Fe (OH) ,HgS,Аи,Аg и др. Эти вещества с помощью особых приемов могут быть переведены в растворенное состояние. Коллоидные растворы на первый взгляд не отличаются от истинных,т.е. эти растворы прозрачны,легко фильтруются,разбавляются и концентрируются.Однако,эти растворы,имеющие и особые свойства,т.е. они способны рассеивать свет,образовывать конус ТИНДАЛЯ,изменять свою устойчивость под влиянием незначительных внешних воздействий,их растворенные частицы способны задерживаться полупроницаемыми мембранами. Причиной этих особых свойств коллоидных растворов является размер коллоидных частиц,от 1 до 100 мнк. Эти растворы неоднородны,гетерогенны,мало устойчивы и образовываться самопроизвольно не могут. Они обладают большой поверхностью раздела и состоят из двух или большего количества фаз.

Растворы,состоящие из двух или большего количества фаз,одна из которых находится в высоко – дисперсном состоянии и характеризхуется большой поверхностью раздела,называется коллоидными. Колло – по гречески – клей,введено английским ученым Грэмом в 1861 году.

В коллоидной химии принять различать понятия «дисперсная фаза» – растворенные коллоидные частицы,и «дмсперсионная среда» – это растворитель в котором находится дисперсная фаза.

Классификация коллоидных систем.

Коллоидные системы классифицируются:

1. По взаимодействию дисперсной фазы и дисперсной среды различают лиофобные и лиофильные коллоидные системы.

ЛИОФОБНЫЕ – это системы, в которых дисперсная фаза слабо связана с дисперсионной средой и легко выделяется из нее при добавлении незначительных количеств электролита.

ЛИОФИЛЬНЫЕ – это системы, в которых дисперсная фаза прочно связана с дисперсной средой и выделяется из нее при добавлении больших количеств электролита.

2. По взаимодействию дисперсной фазы и дисперсной среды коллоидные системы делят на золи и гели.

ЗОЛЬ – это дисперсная система, в которой коллоидно растворенные частицы не связаны друг с другом в сплошные пространственные структуры и способны относительно свободно перемещаться под действием теплового движения или силы притяжения.

В зависимости от агрегатного состояния дисперсной среды различают:

ЛИОЗОЛИ – дисперсная среда – жидкость.

ГИДРОЗОЛИ – дисперсионная среда – воды

АЛКОЗОЛИ – дисперсионная среда – спирт

АЭРОЗОЛИ – дисперсионная среда – газ

ТВЕРДЫЕ ЗОЛИ – дисперсионная среда – твердые вещества.

ГЕЛЬ – это дисперсионная система,в которой коллоидно растворенные частицы связаны друг с другом в сплошные пространственные структуры,типа

сеток,Например,мармелад,студень…

Молекулярно – кинетические свойства коллоидных растворов.

Для коллоидных растворов,как и для истинных,свойственны диффузия и осмос, а также ряд особых молекулярно – кинетических явлений – таких как броуновское движение и седиментационное равновесие.

Для коллоидных растворов характерна.

ДИФФУЗИЯ – это процесс самопроизвольного выравнивания концентрации дисперсионного вещества под влияние теплового хаотического движения частичек системы. С повышением температуры скорость диффузии увеличивается.Поскольку коллоидные частицы и по размерам, и по массе значительно больше молекул и ионов,то скорость их теплового движения и соответственно скорость диффузии будут во много раз меньше.

Для коллоидных растворов характерно – Броуновское движение – это тепловое хаотическое движение дисперсных частичек.

Для коллоидных растворов характерно и Осмотическое давление,хотя для коллоидных растворов оно очень мало. Это первая особенность осмотического давления коллоидных растворов. Для разбавленнных коллоидных растворов оно рассчитывается по формуле: Р = Y К Т ,где

Y – число коллоидных частиц в единице объема системы.

К – постоянная Больцмана,равная газовой постоянной деленной на число Авагадро.

Т – температура по Кельвену.

В силу больших размеров дисперсионых частичек по сравнению с молекулами,концентрация частиц коллоидных растворов (y) – очень мала,отсюда и очень низкое их осмотическое давление.

НАПРИМЕР, осмотическое давление 1%- го раствора тростникового сахара = 79,46 кПа.

Второй особенностью осмотического давления коллоидных систем – является его непостоянство. Это особенность объясняется неустойчивостью дисперсных систем,их стремлением к укрупнению частичек дисперсной фазы.Для коллоидных растворов характерно – СЕДИМЕНТАЦИОННОЕ равновесие.

На распределение частичек дисперсной фазы в системе, влияет не только диффузия,которая стремиться выровнять концентрацию их во всем объеме, нои гравитационное поле. Под действием силы земного притяжения частички достаточной массы могут оседать седиментировать (Если размеры коллоидных частиц малы,то они могут равноверно распределяться по всему объему. Такое состояние называется седиментационным равновесием.

Спосбность коллоидных растворов сохранять седиментационное равновесие во времени,характеризует их кинетическую и седиментационную устойчивость. Эта устойчивость может быть нарушена с помощью цетробежной силы.

Коллоидные частицы можно осодить ,а можно и добиться такого равновесия,при котором коллоидные частицы равномерно распределяется по всему объему в соотвествии с их весом. Это свойство используется для анализа коллоидных систем,а также растворов белков,нуклеотидов и структурных элементов клетки. С этой целью используют ультроцентрифугирование,предло-женное Сведбергом. Этим методом можно разделять клеточные органеллы из гомогенатов тканей. Основные компоненты клетки осаждаются в такой последовательности : сначала целые клетки и их фрагменты,затем ядра,хлоропласиы,митоходрии,лизосомы,микросомы и наконец рибосомы.

Ультрацентрифуги широко используются при изучении белков,нуклеиноых кислот,вирусов,различных структур.

Оптические свойства коллоидных систем.

Оптические свойства коллоидныхсущественно отличаются от свойств истинных растворов и являются характерным признаком коллоидных растворов. Исследования оптических свойств коллоидных растворов имеет большое значение для изучения их структуры,определения концентрации размеров и формы частичек.

Для коллоидных растворов характерно светорассеяние.При прохождении световой волны через коллоидную систему,свет может поглащаться,отражается или рассеиваться коллоидными частичками.

ОТРАЖЕНИЕ – происходит в случае,если размеры частичек превышают длину волны падающего света. При попадании света на коллоидные частицы,размеры которых меньше длин волн видимого спектра,характерно явление светорассеивания. Это явление было обнаружено ФАРАДЕЕМ(1857 г) и ТИНДАЛЕМ (1864 г.),которые наблюдали образование светящегося конуса при боковом освещении коллоидного раствора. Этот конус был назван конусом ТИНДАЛЯ. Это явление ( т.е. конус Тиндаля ярко выражено только для коллоидных растворов),растворы же ВМС опалесцируют очень слабо,там наблюдается размытый конус Тиндаля,а в истинных растворах эффекта Тиндаля не наблюдается.Конус Тиндаля можно наблюдать в затемненной комнате,при условии,что воздушная среда модержит коллоидные частички,частицы дыма или пыли.).

Теория светорассеивания была развита для сферических,не поглащающих свет,не проводящих ток частичек. Релей вывел уравнение для интенсивности неполяризованного света,рассеянного во всех напрвлениях :

J = Jo К ---------------, где

п – число частиц

• квадрат объема частиц,

• длина волны падающего света,

• интенсивность падающего света в напрвлении,перпендикулярном к лучу падающего света,

• константа,зависящая от показателей преломления дисперсионной среды и дисперсной фазы.

• Интенсивность рассеянного света.

Согласно этому уравнению – интенсивность рассеянного света ( J ) прямо пропорционально числу частиц,квадрату объема частиц и обратно пропорциональна четвертой степени длины волны падающего света.

Лучше рассеиваются наиболее короткие волны синей и фиолетовой частей спектра. Для системы с неокрашенными коллоидными частицами при боковом освещении характерна голубоватая опалесценция. Этим объясняется голубой цвет табачного дыма,горящего гаха,снятого молока. Голубой цвет неба также обусловлен рассеиванием света мельчайшими каплями воды и флуктуациями (изменчивостью по крупности ) плотности атмосферы.

Наоборот,при рассмотрении таких систем в проходящем свете,можно наблюдать оранжево- красные оттенки,связанные с частичной потерей в результате рассеивания фиолетовой части спектра. Поэтому небесные светила при расположении вблизи горизонта имеют красноватый цвет.

Зависимость интенсивности падающего света от длины волны,имеет практическое применение в сисгнализации и радиолокации.

Красный цвет был выбран сигналом опасности потому,что в туманную погоду он виден на большие расстояния,вследствие малого рассеивания. Еще меньше рассеивание имеют инфрокрасные и короткие радиоволны,используемые в локации. Эти волны обладают большой проницаемостью и в то же время измеримым рассеиванием. Поэтому при встрече пучка света направление с облаком и др. рассеивающим объектом,часть энергии возвращается к реагирующему приемнику.

НЕФЕЛОМЕТРИЯ –Метод анализа коллоидных систем,основанных на явлении светорассеивания,называется нефелометрией,а приборы предназначенные для определения концентрации и размеров частиц – нефелометрами.

С помощью нефелометров можно сравнивать интенсивность света,рассеянного исследуемым и стандартными растворами.

Этот метод может быть использован для определения концентрации исследуемого раствора и размеров частиц коллоидных систем. В медицине нефелометрический метод применяется для определения (белка в моче). Он основан на свойстве белка давать с сульфосалициловой кислотой помутние,интенсивность которого пропорциональна концентрации белка.

Ультромикроскопия:

Размеры коллоидных частичек меньше длины волны света,поэтому они невидимы в обычном оптическом микроскопе. Для того,чтобы заменить частички следует рассматривать коллоидную систему под микроскопом на темном фоне при сильном боковом освещении.

При этом каждая дисперсная частичка света и наблюдается в виде свяетящейся точки на темном фоне.

Прибор,позволяющий наблюдать коллоидные частички под микроскопом на темном фоне при боковом освещении,называется ультрамикроскопом.

Ультромикроскоп дает возможность наблюдать не сами частички,а отсветы от них на темном экране.Применение ультрамикроскопа позволяет наблюдать частички размерами до 3 нм.

Электронный микроскоп – позволяет очень точно определять размеры наблюдаемых объектов,т.к. электронный микроскоп дает увеличение в сотки тысячи раз и позволяет фотографировать вирусы,структурные элементы клеток макромолекул и т.д.

Поглащение света и окраска золей.

Для высокодисперсных систем способность поглащать определенную часть видимого спектра ( т.е. абсорбция). Для золей металлов характерна избирательность поглащения,с увеличением,дисепрсности,максимум поглащения сдвигается в сторону более коротких волн. Поэтому высокодисперсные золи золота,поглащающие зеленую часть спектра,окрашены в интенсивно красный цвет. С увеличением размеров частичек растворы коллоидного золота приобретиют синюю окраску.

С явлениями поглащения и рассеивания света окраска ряда минералов,драгоценных камней,самоцветов,содержащих высокодисперные металлические включения.

Дымчатый кварц,аметист,сапфир,представляют собой окрашенные разновидности кварца,где в решетке Si O диспергированы Мп,Fе, и Ме.

Рубин это коллоидный раствор Сч или Аи в АI O .Оптические свойства рубина используемых в лазерной технике.

Электрические свойства коллоидных растворов.

Коллоидные частицы,находясь в хаотическом движении, подходят друг к другу на близкие расстояния. При этом они сливаются, и не укрупняются. Причиной этого является заряд,которым обладают коллоидные частицы.Наличие заряда у коллоидных частиц наблюдал ученый Рейс, в 1808 году. Он провел два опыта :

В первом опыте Рейсс пропускал постоянный ток через U –образную трубку,заполненную кварцевым песком и водой. При этом он наблюдал, что в колене с отрицательным электродом (катодом) вода поднималась, а в колене с анодом –опускалась,что свидетельствует о движении жидкости под действием электрического поля.

Во втором опыте,пропуская постоянный ток через прибор,состоящий из двух наполненных водой стеклянных трубок,погруженных в мокрую глину, Рейсс обнаружил,что частички глины,отрываясь от поверхности,двигались к положительному полюсу (аноду) и, следовательно имели отрицальный заряд.

Явления перемещения твердой фазы т.е. дисперной фазы отрицательно жидкой среды под действием электрического поля было названо электрофорезом; перемещение жидкой среды относительно твердой фазы под действием электрического поля называется электроосмосом.

Существование электрических явлений в коллоидных системах свидетельствует о том,что на границе соприкасновения дисперсной фазы и дисперсной среды возникает двойной электрический слой.

Явления электрофореза и электроосмоса наблюдается только в том случае,если взвешанные коллоидные частички и дисперсионная среда обладает зарядом.

На границе соприкосновения двух фаз возникает электрический потенциал или дзета –потенциал (G). Этот потенциал обладает рядом особых свойств,и проявляется только при относительно перемещении фаз. Дзете потенциал является частью обычного термодинамического или электрохимического потенциала.

Двойной электрический слой коллоидных систем.

Для объяснения строения коллоидных частичек используется теория двойного электрического слоя,которая лежит в основе современной мицеллярной теории коллоидных растворов.

С точки зрения мицеллярной теории,заряд на коллоидных частичках возникает либо в результате избирательной адсорбции ионов на поверхности дисперсных частичек,либо за счет ионизации поверхносных молекул твердой фазы :НАПРИМ ЕР: в результете адсорбции:

1. Путем избирательной адсорбции коллоидными частицами ионов находящихся дисперсной среде,за счет достройки кристаллической решетки например Аg в К . Ионы сообщая поверхности заряд (-),а в растворе у поверхности накапдиваются ионы (Nа ). На границе соприкосновения образуется двойной электрический слой.

2.ДЭС может образоваться за счет избирательной адсорбции,когда процесс достройки кристаллической решетки отсутствует.НАПРИМЕР: парафин дисперсгирован (измельчен0 в растворе NаОН. Частицы парафина избирательно адсорбируют на себе группы ОН, заряжаясь (-). А в растворе у поверхности удерживаеются противоионы Nа .В результате возникает двойной электрический слой.

3.За счет ионизации поверхности коллоидных частиц. Если коллоидный раствор состоит из частиц SiO ,то на поверхности частиц идет реакция : образования неустойчивости Н SiO ,которая диссоциирует на ионы Н и SiO .

SiO + Н О ======== 2 Н + SiO

Поверхность заряжается отрицательно за счет ионов SiO ,а ионы Н+ уходят в раствор и удерживаются у поверхности,образуя ДЭС.

Строение и свойства ДЭС зависят от способа образования,от его плотности,температуры,природы дисперсионной фазы и дисперсной среды.Для создания современной теории двойного электрического слоя большое значение имели работы Штерн и исследования советских электрохимиков школы ФРУМКИНА.

В результате этих работ было установлено,что ДЭС состоит из двух частей : внутренней – (плотной адсорбционный слой) и внешний – диффузной (диффузной слой).

Плотную часть ДЭС составляют потенциал определяющие ионы,прочно связанные с твердой поверхностью, и часть противоионов,притягивающихся за счет электростатического притяжения.Внутренняя часть называется адсорбционным слоем.

Количество противоионов, недостающее для комплексации зарядов потенциалопределяющих ионов,располагается во внешней,диффузной части ДЭС,образуюший диффузный слой,который в большей степени связан с жидкой фазой.

Мицелла и ее строение.

В мицелле различают три основные части : 1) ядро, 2) адсорбционный слой и 3) диффузный слой ионов.

Основную массу мицеллы составляет ядро,представляющее собой совокупность нейтральных атомов ( например золь Аи,S,Аg ….) или молекул (например золь АgCI,AgJ, Fe (OH) …).

Необходимым условием является малая растворимость ядра мицеллы.Процесс кристаллизации малорастворимого ядра не приводит к образованию осадка,если в растворе присутствует электролит – стабилизатор),т.е.стабилизатор сообщает устойчивость коллоидным системам.

Стабилизатором служит одно из исходных веществ,взятое в небольшом избытке.

На поверхности ядра адсорбируются ионы,входящие в состав кристаллистической решетки ядра.

Эти ионы имеют заряд и называются потенциалопределяющими ионами,они сообщают заряд грануле. Потенциалопределяющие ионы притягивают из раствора противоионы. Между потенциалопределяющими ионами и противоинами, находящимися в растворе возникает электростатическое притяжение,в результате которого одна часть противоионов образует адсорбционный слой, а другая часть противоионов образует диффузный слой.Вся мицелла в целом электронейтральна. Часть мицеллы,заключенная в фигурных скобках,является заряженной и называется гранулой. За гранулой распалагается диффузный слой. Адсорбционный слой распалагается внутри гранулы.

Формула мицеллы.

Аg J в КJ.

АgJ п J ( п – х) К+ хК+ --- диффузный слой

\ слайд , схема мицеллы .\

Роль стабилизатора выполняет КJ, т. к. он находится в растворе в избытке. На ядре АgJ будут адсорбировать ионы пJ,т. к. именно они входят в состав кристаллической решетки ядра. Эти ионы сообщают ядру отрицательный заряд,т. е. являются потенциалопределяющими ионами. Между J и К+ возникает электростатическое притяжение.

Часть противоионов ( п – х) К+ образуют адсорбционный слой, а другая часть хК+ - диффузный слой. Часть мицеллы,заключенная в фигурных скобках,является заряженной и называется гранулой. Вся мицелла в целом электронейтральна.

Заряд гранулы определяет величину возникающего дзета – потенциала.

Дзета – потенциал, или электрокинетический потенциал и его свойства.

Дзета-потенциал возникает на границе между адсорбционным и диффузным слоем, он является частью общего термодинамического потенциала. – это фактор определяющий поведение мицеллы в электрическом поле. Его величина определяется разностью между общим числом зарядов потенциалопределяющих ионов и числом зарядов противоионов,находящихся в адсорбционном слое. Дзета потенциал уменьшается с увеличением числа противоионов в адсорбционном слое т.е. с увеличением концентрации,когда часть противоионов из диффузного перейдет в адсорбционный и может стать равным нулю,общий заряд противоионов станет равным заряду потенциалопределяющих ионов т.е. все противоионы перейдут из диффузного в адсорбционный слой. В этом случае гранула не будет заряжена,а мицелла будет находится в изоэлектрическом состоянии. Величина дзета-потенциала в этом случае равна нулю.

Коллоидные частицы в изоэлектрическом состоянии обладают наименьшей устойчивостью и наоборот,чем выше устойчивость коллоидных частиц,тем выше величина дзета – потенциала,т.е. наличие заряда препятствует их объединению. С разбавлением толщины диффузного слоя, а также величина дзета – потенциала увеличиваются,т.к. величина их зависит от концентрации электролита в растворе. При высоких концентрациях электролитов,диффузный слой уменьшится,а в адсорбционный слой переходит большое количество противоионов из диффузного слоя,дзета – потенциал уменьшается,а в разбаленных же растворах величина диффузного слоя достигает значительных размеров,в этих условиях величина дзета – потенциала достигает Мах. значений.

Активное воздействие на дзета-потенциал оказывает добавление электролита,ионы которого по отношению к потециалопределяюим ионам являются противоионы. Степнь такого воздействия определяется зарядом и величиной радиуса противоиона.

Многозарядные ионы ( ,А1 ….) даже при малых конц. могут не только снизить дзета – потенциал, но и изменить его на противоположный.Для белковых систем величина дзета – потенциала зависист от рН среды.

Электрофорез в медико – биологических исследованиях.

Метод электрофореза широко используется в медицинских и биологических исследованиях в виде методик – макро и микроэлектрофореза.

Макрометод заключается в следующем : исследуюемую дисперсную систему помещают на дно U- образной трубки и наливают сверху в боковые колена буферный раствор,с целью создания постоянства рН. Между исследуемой коллоидной системой и буфером должна быть видимая граница раздела. В оба колена трубки опускают электроды,которые продключают к источнику постоянного тока. Создаваемое электрическое поле вызывает движение дисперсной фазы,которое наблюдается с помощью особых оптических приспособлений. Если исследуемая коллоидная смесь содержит несколько компонентов, то каждый компонент движется с определенной скоростью,пропорциональной величине дзета – потенциала.

В результате смесь разделяется на ряд фракций. При регистрации получают ряд пиков на кривой,высота каждого пика служит колличественным показателем содержания каждой фракции исследуемого вещества. С попомощью описанного метода удается выделить и исследовать отдельные фракции белков плазмы крови. Метод макроэлектрофореза широко используется для разделения аминокислот,антибиотиков,ферментов,антител и др.объектов.

Микрофорез заключается в определдении скорости движения дисперсной фазы,наблюдаемого под микроскопом.

В настоящее время применяется менее точный,но более простой метод микроэлектрофореза на бумаге. На полоску специальной фильтровальной бумаги,смоченной буферным раствором,наносят определенное количество исследуемого раствора. Концы этой полоски бумаги соединяют с электродами и источником постоянного тока. При включении тока происходит электпрофоретическое перемещение компонентов исследуемой смеси, и к концу опыта исследуемые вещества, в зависимости от величины электрофоретической подвижности, и взаимодействия с бумагой,располагаются на различном расстоянии от линии наненсения на бумагу.

Бумагу высушивают и окрашивают красителем,проявляющим исследуемые вещества,а в дальнейшем исследуемые вещества (в виде разделенных компонентов на бумаге ) определяют количественно,путем фотометрирования. Кроме бумаги в настоящее время используются различные гели – крахмальный или полиакриломидный.

Электрофорез в полиакриламидном геле применяется для разделения белков и нуклеиновых кислот. С помощью методов микроэлектрофореза получены важные данные,характеризующие электрохимические свойства биологических систем. Так, например, с помощью этих методов установлено,что все биологические поверхности обладают отрицательным электрокинетическим потенциалом.

Использование этих методов позволило изучить дзета- потенциал эритроцитов, так у человека,при рН = 7,4 величина дзета – потенциала эритроцитов, величина постоянная, равная 16,3 мВ. С помощью этих методов проведен целый ряд исследований на бактериальных клетках,изучены форменные элементы клеток,эритроциты млекопитающих и т.д. Т.о. все методы электрофореза помогают решать многие медико – биологические задачи, так препаративного, так и аналитического характера.

Устойчивость и коагуляция дисперсных систем.

Проблема устойчивости дисперсных систем одна из основных проблем коллоидной химии.

По предложению ученого Н.П.Пескова,для дисперсных систем различают два вида устойчивости : - кинетическую (седиментационную) и агрегативную.

Под кинетической устойчивостью понимают способность дисперной фазы находится во взвешенном состоянии и не седиментировать. Высокодисперсные ( т.е. коллоидные системы) являются кинетически устойчивыми,для них характерно установление седиментационно – диффузного равновесия.

Агрегативная устойчивость – это способность системы сохранять определенную степень дисперсности,не объединяясь в более крупные агрегаты. Нарушение агрегативной устойчивости,происходящее вследчствие сливания первичных частичек в более крупные агрегаты,и в конечном счете выпадание дисперсной фазы в осадок называется коагуляцией. Процесс коагуляции может идти самопроизвольно,поскольку в этом случае,система,уменьшая свою общую поверхность,переходит в более выгодное энергетическое состояние. Дисперсная система в большинстве случаев агрегативно неустойчивы.

К факторам устойчивости (коллоидных ) дисперсных систем можно отнести :