1. Изомери,при которой не меняется состав внутренней сферы и строение лигандов. Это – геометрическая,оптическая,конформационная изомерии и др.

2. Изомерия, при которой меняется состав внутренней сферы и строение лигандов. Это ионизационная, координационная, лигандная изомерии и др.

При изучении химиотерапии особое место занимает геометрическая изомерия или изомерия положения у комплексов,содержащих не менее двух различных лигандов . Например : диамминдихлороплатина (ДДП) – нейтральный комплекс.

Этот комплекс существует в виде цис – и транс – изомеров ( схемы )

Цис –ДДП ( оранжевожелтый цвет ) а у транс –ДДП ( светло – желтый цвет ).

Состав этих изомеров одинаков,но из-за разного пространственного строения они имеют разные свойства цис –ДДП- применяется при лечении злокачественных опухолей яичников и мочевого пузыря, а транс – ДДП – токсичен и противоопухолевым действием не обладает.

ХЕЛАТЫ. КОМПЛЕКСОНЫ.

Лиганды могут присоединяться к комплексообразователю посредством одного или нескольких атомов. Т.е. лиганды различаются дентатностью – координационной ёмкостью.

Различают : 1) монодентатные лиганды, в составе которых только один атом является донором ее ( воды,аммиак и др.)

3. полидентатные лиганды – они присоединяются к комплексообразователю посредством нескольких атомов. Примером могут служить молекулы функц.органических соединений. НАПРИМЕР : этилендиамин (комплексон 1)

Он присоединяется к комплексообразователю двумя донорно-акцепторными связями и образуют хелаты ( от греч. “хеле” – клешня”),т.е. комплексные соединения с подентатными лигандами. Для удобства записи полидентатные лиганды сворачивают в цикл: хелатный комплекс иона меди и этилендиамина.

/ схема диэтилендиаминмедь (11).

Ион металла в хелатах как бы зажат клешней лигандов. Устойчивость таких комплексов резко возрастает.Большое практическое значение имеют комплексоны – это органические соединения – лиганды, содержащие в молекулах атомы азота,серы,фосфора,способные к координации, а также солеобразующие функциональные группы ( - СООН и др.) НАПРИМЕРЕ: аминоуксусной кислоты.

Комплексоны,являясь полидентатными лигандами,образуют хелаты практически со всеми двухзарядными ионами металлов ( кальция,цинка,меди,свинца и др.)

Примером сложного комплексона высшего порядка может служить двухзамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты –ЭДТА,Трилон –Б ( схема трилона Б)

Анионы этой соли может действовать как четырех,пяти и шести дентатный лиганд.

В его составе 1) ост. Этилендиамина

2) 2 Ост. Уксусной кислоты

3) 2 Ост. Натрия ацетата

Трилон “Б” – используется в качестве титранта в комплексонометрии при количественном определении ионов сальция,магния и др. металлов. Например, для определния общей жесткости воды. С этими ионами образуется особо прочное внутрикомплексное соединение. \Дана схема \.

Трилон “Б” настолько сильно связывает двухзарядные ионы металлов,что может полностью блокировать ферментные системы,содержащие эти ионы. Особый вид полидентатных лигандов представляют собой циклические эфиры и краун – эфиры ( cчоwh – корона )

В этих эфирах донорные атомы кислорода заключены в плоский цикл, а в середине цикла располагаются ионы металла / схема \.

Кроме атомов кислорода в цикле могут находится другие гетероатомы – азота,фосфора,сера и др.

Все краун – эфиры,имеют 1. Полость; 2. Гидрофильную внутреннюю часть для катиона,а также 3. Гидрофобную наружную сторону. Это позволяет им растворятся как в водных,так и неводных средах.

Полости краун – эфиров имеют строго определенные размеры,поэтому селективно (избирательно ) поглащают ионы металлов общие по размерам с размером полости

Например 12 – краун – 4 селективно образует комплекс с Zi +, 15 – краун – 5 –Na+, 18 – краун – 6 – с К+ и т.д.

Структуру краун – эфиров имеют некоторые ионоформные антибиотики, встречающиеся в природе и оказывающие влияние на проницаемость клеточных мембран.

Например, с помощью краун – эфиров из организма выводятся некоторые токсические элементы – цезия,стронция,гелия и др. Транспорт ионов К+ через биомембраны осуществляется с помощью селективных краун - эфиров.

ЗНАЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

БИОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕ.

Уникальное значение комплексных соединений для процессов жизнедеятельности объясняется тем,что многие вещества организма (аминокислоты,белки,нуклеиновые кислоты,витамины,гормоны ) являются активными лигандами.Они связывают катионы металлов в различные биологически важные комплексные соединения.

Комплексы ионов металлов с ферментами – металлоферменты катализируют процессы синтеза белка, нуклеиновых кислот, окислительно – восстановительные реакции. Специфичность ферментативной активности зависит от того, какой из металлов ( железо,кобальт,цинк,медь и др ) выполняют роль комплексообразователя в сходных по структуре белковых молекулах.

ГЕМАГЛОБИН крови,выполняющий функцию переносчика кислорода, содержит хелатный комплекс порфирина с ионами железа,имеющими к.ч. =6.

Лигандами этого комплекса являются 4 остатка пиррольных циклов остаток АК – гистидина и молекулярный кислород.

Процесс присоединения кислорода обратим :

ННв + О 2 ========= ННвО2

Гемаглобин оксигемаглобин

В легких,где порциальное давление кислорода высоко, он присоединяется к железу, а в тканях, из-за снижения порциального давления,кислород освобождается.

В условиях патологии лигандами могут быть другие вещества – направ. –СО;

Он образует с гемаглобином хелатный комплекс в 300 раз более устойчивый,чем, с кислородом. Этим объясняется токсическое действие угарного газа на организм.

Комплексным соединением является витамин В 12 – это хелат Со 3+ с порфироном,гормон инсулин – это хелат цинк 2+ с белком.

Комплексные соединения применяются для растворения камней,образующихся в почках,печени и желчном пузыре. Используются комплексоны для маскировки ( связывания и обезвреживания ) ионов металлов, присутствующих в лекарственных препаратах в виде загрязнений, а так же для вывода из организма токсических ионов.

ЛЕКЦИЯ : СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Многие химические и все биологические системы представляют собой растворы,содержащие различные ионы,образующиеся в результате дисссоциации,либо ионизации веществ.

Устойчивость биомакромолекул и скорость многих биохимических реакций в большой мере зависят от природы и концентрации присутствующих системе ионов.

Опираясь на положение теории электролитической диссоциации сформулированный С.Аррениусом в 1887 году с современных позиций электролиты – это вещества,растворы или сплавы которых обладают электропроводностью.

Способность электролитов распадаться на ионы характеризуется степень диссоциации – L. Степень диссоциации представляет отношение числа молекул, диссоциированных на ионы (п) к общему числу диссоциированных и недиссоциированных молекул ( п + N ). \формула\.

L – измеряют либо в долях единицы,либо в процентах. Она зависит :

1. от природы растворенного вещества ;

2. растворителя ;

3. температуры

4. концентрации электролита.

С увеличением концентрации электролита степень диссоциации понижается,т.к. возрастает вероятность обратного процесса : взаимодействие ионов в растворе с образованием молекул.

Более точно процесс диссоциации характеризуется константой диссоциации (Кд), определяемой законом действующих масс.

Для бинарного электролита запишем : КА === К+ + А- обратимый процесс диссоциации характеризуется в момент химического равновесия процесс диссоциации.

{ K+ } { A - }

Кд = ---------------------------

{ KA }

Величина Кд зависит : 1. От природы растворенного вещества,