1) Набухание.

2)Вязкость

3)Осмотическое давление

НАБУХАНИЕ - это процесс поглощения НМ растворителя ВМ веществом. Молекулы НМ растворителя проникают в свободные пространства макромолекул и пространства между макромолекулами. В результате, внутри макро­молекул и между ними, раздвигаются звенья, связи между макромолекулами ослабевают, и макромолекулы могут перемещаться в раствор. При этом идет ОДНОСТОРОННЯЯ диффузия. ВМС увеличивается в объеме, и возрастает его масса. Однако и тоже вещество может набухать в нескольких растворите­лях, но в различной степени так, каучук лучше набухает в сероуглероде или хлороформе к хуже в эфире, или нитробензоле.

О набухании сулят по приращению V ,или по приращению массы.

Характеристикой набухания служит степень набухания, которая показывает отношение прироста объема или массы набухшего геля к первоначальному его объему или первоначальной массе.

где, m0-масса полимера до набухания

m -масса полимера после набухания

Набухание представляет собой процесс экзотермический, причем наибольшее количество тепла выделяется в начале процесса, при сольватации полимера Лучше набухают полимеры с линейной структурой макромолекул,

На степень набухания оказывает влияние природа <к концентрация электролита.

Так, анионы способствуют набуханию в большей степени, чем катионы. Анионы по способности увеличивать степень набухания располагаются в следующем порядке:

Из катионов: ионы К+ и Na+ - способствуют набуханию, ионы Са2+ - препятствуют.

ЕСЛИ за набуханием следует вторая стадия - растворение-то набухание называется неограниченным.

Если второй стадии не следует набухание ограниченное.

ВЯЗКОСТЬ.

Растворы ЗМС отличаются аномально высокой вязкостью (или внутренним трением), обусловленной силами сцепления между молекулами растворите­ля, а также силами сцепления гидрофильных макромолекул белков или полисахаридсв с молекулами НМ растворителя. Большое значение имеет при этом гибкость молекул ВМС, определенная структура макромолекул, а также образование ассоциатов. Поэтому, при протекании жидкости че­рез (трубку) через сосуд разные её слок, распологащиеся концентричес­ки от стенок трубки к её середине, движутся с разной скоростью, у сте­нок слой молекул неподвижен, следующие слои движутся с все большей скоростью, постоянной для каждого слоя.

Отдельные части макромолекул могут перемещаться с различными скоростями, это создает дополнительную вязкость - гидродинамическую.

С увеличением концентрации вязкость растворов ВМС резко возрастает, т. к. при этом растворенные частицы образуют структуры.

Объем свободного растворителя быстро уменьшается, т. к. часть его находится в петлях структур

При увеличении внешнего давления структуры разрушаете я, растворите­ль высвобождается, вязкость уменьшается.

Когда вся структура оказывается разрушенной, растворы ВМС подчиня­ются постулату Ньютона и закону Пуазейля. Поэтому, аномальную вязкости таких растворов называют также структурной вязкостью

Увеличение вязкости, связанное с изменением концентрации при растворении полимера, принято характеризовать уделакой вязкостью, которая показывает, на какую величину повышается вязкость раствора ВМС, на единицу вязкости дисперсионной среды.

 - вязкость раствора ВМС

0 - вязкость чистого растворителя

Сдельная вязкость зависит от концентрации раствора ВМС, от его мо­лярной массы. ШТАУЛНИГЕРОМ установлена зависимость удельной вязкости от молярной массы полимера:

уд=КМС, где

К – константа, характеризующая полигергомологический ряд, к которому относится исследуемое BIG.

М - его молярная масса.

По уравнению ШТАУДИНГЕРА можно рассчитать удельную вязкость тт. л я биополимешв, макромолекулы, которых имеют вытянутую структуру. Уравнение ШТАУЛНИГЕРА можно представить как

величина получила название приведенной вязкости

предел при С 0, выражает гидродинамическое сопротивление движения молекул ВМС называется характеристикой вязкостью.

Для сферических частиц у л. вязкость можно рассчитать по уравнению

ЭЙНШТЕЙНА:

n-число частиц ВМС в определенном объеме V-общий объем раствора У - объем макромолекул

Методы анализа, основанных на определении вязкости, называют вискозиметрическими, их используют в медицине с целью диагностики заболеваний) и выяснения механизмов болезней.

ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ ВМС.

Растворы ВМС закону Вант-Гоффа не подчиняются, т.к. благодаря гибкости макромолекул, одна макромолекула в растворе ведет себя так же, как не­сколько молекул ВМС. Поэтому осмотическое давление растворов ВМС ано­мально высокое и с увеличением концентрации растворов возростает. Осмотическое давление ВМС можно рассчитать по уравнению Галлера

- частичная концентрация (.количество частиц в 1000 г растворителя.

в- коэффициент зависит от природы дисепрсиокной среды, но не зависит от молярной массы ВМС.

С- весовая концентрация полимера.

Р - газовая постоянная

Т - абсолютная температура.

ЛЕКЦИЯ

ТЕМА: ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ (ЭДС)

Электронные процессы играют исключительно важную роль во всех окружаю­щих нас явлениях, в том числе в жизнедеятельности живых организмов. Расс­мотрим протекание электродный процессов на отдельных примерах.

1. При погружении активного Ме (например пластинки) в раствор его соли (например ),находящиеся на поверхности цинковой пластинки, в узлах кристаллической решетки, гидратированы полярными молекулами воды.

Энергия гидратации ()ионов больше, чем энергия связи поверхност­ных ионов с кристаллической решеткой (Есвязи), т.е.Егидр. Есвязи в силу этого ионы п начинают переходить с -п пластинки в растворе. В результате этого n пластинка заряжается отрицательно, а раствор по­ложительно. Заряженная металлическая пластинка притягивает к себе из раствора противоположно заряженные ионы, которые координируются вблизи поверхности электрода. На границе раздела твёрдая фаза-раствор возникает двойной электрический слой (ДЭС).

2.При погружений неактивного Me (например Си пластинки) в раствор его соли (например ),энергия связи поверхностных конов + Си с кристаллической решеткой металла оказывается больше, чем ,энергия гидратации этих ионов в растворе, т.е. .;

результате ионы Си + начинают переходить из раствора соли на металлическую пластинку.

Пластинка заряжается положительно, а раствор отрицательно. 'На границе соприкосновения твердая фаза-раствор электролита возникает двойной электрический слой (ДЭС). мы рассмотрели 2 основных механизма образования ДЭС. I.Образование ДЭС за счет перехода ионов с твердой фазы Е раствор (случай с п пластинкой) 2.Образование ДЭС за счет перехода ионов жидкой фазы на поверхность твердой фазы (например с Си пластинкой). Существуют и другие механизмы образован я ДЭС.

Третьим наиболее распространеиым механизмом образования ДЭС является процессы адсорбции атсорбата, на поверхности абсорбента Например AgCl растворе AgNO3

В этом cлeчае на поверхноcти твердой фазы, т.е. AgCl, адсорбируются из жидкой фазы те ионы, которые входят в состав кристаллической решетки, т.е. ионы Аg , в силу этого твердая фаза заряжается положительно в а р-р отрицательно, на границе соприкосновения возникает ДЭС.

В ионообразных процессах, которые мы будем рассматривать познее, двойной электрический слой образуется за счёт обменной адсорбции происходящей на поверхности твердой и жидкой фазы

Следует помнить, что образование ДЭС может протекаnь за счёт самых различных механизмов, в основе которых лежат реакции осаж­дения, ионизации, окисления и- восстановления, адсорбции и др.

В следствии образования ДЭС на границе твердая металл фаза-раствор электролита возникает электродный потенциал. Этот потенциал измерить непосредственно вольтметром невозможно, т.к. он возникает между разными фазами. Системы, состоящие из твердой фазы погруженной в жидкую, называют электродами. Электроды обозначаются химическими символами,граница раздела фаз между твердой фазой и раствором обозначается вертикальной чертой. НАПРИМЕР: - электрод: медный электрод: Си/Си .

Процессы образования ДЭС на электродах, называются электродными процессами .

НАПРИМЕР:

для цинкового электрода:

для медного электрода:

На процессы, протекающие на электродах влияют гидратация ионов, воздействие молекул растворителя, ионная сила раствора и др.

Строение ДЭС.

Не зависимо от способа образования ДЭС, он имеет одинаковую схему строения. ДЭС можно сравнить с конденсатором одна обкладка которого представляет собой металл, а эдс другой -слой противоположно заряженных ионов, находящихся в растворе.

На поверхности твердой фазы за счёт электродных процессов, воз­никает электрический заряд. Эта часть ДЭС называется неподвижной (стабильной), а ионы этой части ДЭС назыавются потенциалопределя-ющими.

На билжайшем расстоянии от металлической пластинки, равном ра­диусу гидратированного иона, расположена плотная часть противо-ионов, которая составляет адсорбционный слой или так называемую плотную часть ДЭС. Эти ионы называются противоионами, они состав­ляют часть подвижной сферы ДЭС.

На эти ионы преимущественно действуют электростатические силы по­верхности и поэтому, они частично компенсируют заряд поверхности,

Кроме того, электростатическое действие испытывает влияние теплового движения, вследствие чего, часть противоионов оттягивается от твердой поверхности на расстояние незначительно превышающее ра­диус иона, Эта подвижная часть ДЭС находится на расстоянии боль­шем ионного радиуса и называется диффузным слоем частью ДЭС.

- металл

- адсорбционный слой

3 - диффузный слой.

Т е р м о д и н а м и к а ДЭС.

При образовании ДЭС на границе раздела фаз возникает разность потенциалов,достигающая YKQty значения при равновесии системы.

Разность потенциалов,соответствующая равновесному состоянию в системе твердая фаза-раствор электролита называется электродной разностью потенциалов»или электродным потенциалом .Этот потенциал измерить непосреоственно вольтметром невозможно,т.к. он возникает между разными фазами.

От величины электродного потенциала зависит и величина работы которая совершается системой при образовании ДЭС.Для того,чтобы перенести заряд с одной фазы на другую необходимое совершить ра­боту. Величину этой работы можно выразить уравнением:

, где

п- степень окисления иона

Е- электродвижущая сила,возникающая в системе (электродный потен­циал). р- число Фарадея.

Т.к. работа равна уменьшению ,то для обрати­мо протекающей реакции можно записать:

или

Это означает,что т.д. состояние в системе твердая фаза-раствор электролита,можно выразить через электродный потенциал.

Электродный потенциал - важная величина,характеризующая природу твердой фазы и ионов,образующих ДЭС,зависит от стандартного элект­родного потенциала., (E°j и активности а,для разбавленных растворов-от концентраций (-С) потенциалопределяющих ионов,Стандартный элект родный

электродный потенциал Е° - характеризует природу электрода,при условии,что (2- « J моль/л.Зависимость электродного потенциала от указанных величин выражается уравнением Нернста:

анион.

где, Е° - стандартный электродный потенциал fl - универсальная газовая постоянная р - число Фарадея п - степень окисления Т - стандартная температура Т * 298 К

Если в уравнение Нернста подставить значения этих постоянных вели­чин и для перевода натурального логарифма в десятичнвй отношение

умножить на коэффициент 2,3; 2,3

то можно рассчитать значение электродного потенциала для различных температур.Для 25°С уравнение Нернста имеет вид

Абсолютные значения Е и Е° нельзя найти теоретически и опытным пу­тем,т.к. электродные процессы сложны и многофакторны.

Поэтому на практике пользуются относительной величиной электрод­ного потенциала,которую расчитывают по уравнению Нернста.Из уравне-1 ния Нернста гытекает,что при активности ионов,равной единице,величи[ на электродного потенциала равна величине стандартного электродного) потенциала.т.е. при

Величина стандартного электродного потенциала зависит вх только от природы электрода.

Нормальный водородный электрод

Основным стандартным электродом .потенциал которого условно при­нят за унль,является нормальный водородный электрод.Он состоит из черненной пластиковой пластинки,насыщенной газообразным водородом, при давлении I атм (IOI325 Па) и находящейся в растворе ионов во-*оротта,с активностью равной L моль/л,при Te 298K. Схема стандартного водородного электрода записывается следующим образом:

а водородном электроде происходит реакция:

Уравнение Нернста для потенциала водородного электрода,при ТШ298К имеет вид:

Для определения стандартных электродных потенциалов различных Me составляют гальваническую цепь,состоящую из двух электродов ,т.е. стандартного водородного электрода и исследуемого электрода,соеди­няют эти электрода и измеряют ЭДС этой гальванической цепи с по­мощью потенциометра.ЭДС-т.е. электродвижущая сила-это разности электродных потенциалов.

После измерения ЭДС рассчитывают стандартный электродный потен­циал исследуемого электрода.

Любая гальваническая цепь записывается по правилу "правого плю­са т.е. слева всегда находится более отрицательный электрод анод На аноде происходит окисление (потеря электронов).На катоде про­исходит восстановление -(присоединение электронов). АНОД в гальвани*] цепи помещен слева,катод справа.Внешний ток течет от анода к ка­тоду,т.е. между электродами имеется разность потенциалов измерен, потенциометром. Граница раздела между двумя растворами двух электродов обозначается обычно двумя вертикальными чертами. Понятие "потенциал" относится к электроду,понятие "электродвижущая сила" к гальваническому элементу.

ЭДС-величина всегда положительная,поэтому при расчетах ЭДС необходимо из потенциала более положительного вычитать потенциал более отрицательный,Для определения стандартных электродный потен­циалов можно собрать следующую гальваническую цепь: о

Для определения величин стандартных электродных потенциалов в различных металлов используется,в основном,стандартный водородный электрод.Однако,на практике широко применять этот эл-ктрод неудоб­но ,т,к. трудно сохранять постоянными поэтому вместо водородного электрода часто используют так называе­мые электроды сра.нения,которые отличаются устойчивостью электрод­ного потенциала и простотой изготовления.

Электроды сравнения - это полуэлементы,состоящие из металла,по­крытого труднорастворимым соединением этого металла Ссолью.окслд. и погруженного в раствор хорошо растворимого соединения,с тем же анионом. К электродам сравнения относятся каломельный и хлорсереб -I ряный электроды.

КАЛОМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОД состоит из ртути,покрытой тру.днорастворимой солью ртути,каломелью RfoGigtSfa система находится в контакте с насыщенным раствором хлорида калия.Схематично этот электрод можно записать:

*% каломельном электроде протекает реакция:

Активности металлической ртути и каломели считаются величинами постоянными.Поэтому потенциал каломельного электрода зависит толь] ко от активности хлорид-ионов к растворе,а ур-е Нернста для этого| электрода можно выразить следующим образом;

постоянная и поэтому ) сал, тоже пост.

Каломельный электрод находится широкое применение г медицинской практике. В някх!&щкк насыщенном растворе КС1 и при

Ал о р серебряный электрод состоит из сереб-ной проволоки или пластинки с насыщенным слоем трудно растгорим, соли хлотжда серебра A0CI,по груженной Е насыщенный раствор КС1. Схема электрода:

На электроде устанавливается равновесие: A0CI

Потенциал хлорсеребряного электрода зависит от активности (.концен­трации) хлорид-ионов в растворе. Уравнение Нернста можно выразить следующим образок:

В насыщенном растворе KCI и при Т = 298К Ех*/с * 0,222В .

Электроды определения (мембранные электроды)

В электрохш-'ических измерениях наряду с электродами сравнения широко используется и электроды определения или мембранные элект-1 роды.Основное требование,предъявляется к этим электродам-специ-фичность,селективность,высокая чувствительность к концентрации каких либо ионов.

Наиболее распространенным мембранным электродом (эл-тюм опреде­ления) является стеклянный электрод. Он состоит из стеклянной труб! ки заканчивающейся шариком из специального стекла.Внутри этой сис­темы наливают буферный раствор и для товоотвода помещают хлор-серебряный электрод,Потенциал,возникающий на хлорсеребряном элект-ротге,остается постоянным к не влияет на потенциал,который возникав*! между поверхность стекла и исследуемым раствором. Когда стеклянный электрод помещают в раствор,то в поверхностный слой стекла интенсивно проникают из раствора коны водорода,вытесня* ионы натрия или лития,содержащихся в стекле. Электрическое состоя­ние конов в стекле и в растворе различно.Зто приводит к такому распределению ионов водорода между стеклом и раствором, что повер­хности этих фаз приобретают противоположный заряды и между стеклом и раствором возникает потенциал, величина которого зависят от рН, т.к. переход ионов водорода в стекло зависит от концентрации их в растгоре. С

Стеклянный электрод перед употреблением выгачивают не менее суток в дистилл.вотге или слабом растворе кислоты. Набухшая стеклян­ная пленка представляет собой твердый буферный раствор кремниевой кислоты и её солей.Поэтому концентрацию ионов ротторода в стекле мо­жно считать постоянной,а уравнение Нернста для стеклянного элект­рода можно выразить следующим образом:

В медицине стеклянный электрод относящийся к мембранным электро-тгам,используется для определения рН биологических жидкостей,т.к. он не чувствителен к окислительно-восстановительным процессам,не абсорбирует белки и поверхностно-активные вещества. В зависимости от того,где определяется активность ионов водорода (внутри или вне клетки) используются различные конструкции стек­лянных электродов.Измерения как правило,проводят с MI кроэлектродами. йонселективные электроды.

В последние годы особо важное значение для медицины и биологии имеют ион-селективные электроды.Это эл-ды,проявляющие селектив­ное действие относительно тех или иных ионов.

В медицине с их помощью стало возможным наблюдать за изменением ионное состава биологических жидкостей в динамике,а также полу­чать информацию о внутриклеточном изменении концентрации ионов В настоящее время число ионеелективных электродов, с четко выраженной селекностью к определенным ионам составляет бо лее двух десятков.НАПРИМЕР калиевый электрод,натриевый электрод, кальцевый электрод и т.д.

Потенциометрическое титрование.

В объемном титриметрическом анализе для определения точки эквивалентности часто пользуются методом потенциометрического титрования.Потенциометрическое титрование основано на измерении 3.FC в процессе титрования.Для проведения потенциометрического титрования составляют гальваническую из электрода сравнения и электрода определения.НАПРИ? ЕР :гальваническая цепь

Эти электроды погружают в теино измеренный f исследуемого ра­створа, подключают к рН метру и измеряют ЭДС,Затем,к данному объе­му исследуемого раствора небольшими порциями,при постоянном пере­мешивании прибавляют рабочий раствор,и после каждого прибавления измеряют ЭДС.В начале титрования,когда концентрация исследуемого вещества велика,ЭДС изменяется очень плавно.Вблизи момента экви­валентности и, в момент эквивалентности,скачок потенциала резко возрастает и, после момента эквивалентности снова изменяется плавно,По полученным данным строят график в координатах которого ЭДС к V рабочего раствора,в результате получают кривую титрования,

На кривой титрования ищут середину скачка титрования,которая соответствует моменту эквивалентности,

В соответствии с этим моментом эквивалентности находят If, ра­бочего раствора,пошедшего на титрование,

Для точного нахождения ^рабочего раствора в момент эквивалентно! сти пользуются дифференциальной кривой титрования.Еу расчитывают по изменению ЭДС и V в процессе титрования.График строят в дк-фференцианальных координатах.В этом случае,кривая титрования имеет] «который соответствует точке эквивалентности

Потенциаиетрическое титрованиегприменяют в методах осаждения,комп-| лексообразования,оксидиметрии, и особенно широко при кислотно-ос­новном титровании,Преимуществ© потенциометрического титрования состоит Р том,что э^о1 метод можно применять для анализа окрашен»»! ных и мутных растворов,многокомпонентных систем,многоосновных кис-| лот и многокислотных оснований,Потенциометрическое титрование ис­пользуется для оценки относительных констант диссоциации слабых электролитов и аминокислот.Этим методом можно определить основные и кислотные группы белков,

Различают простые и сложные о-в электроды , Простые о/в электроды,

В простых о/в электродах окисления и восстановления формы обмени­ваются только е .

НАПРИМЕР:платиновая пластинка,опущенная в раствор,содержащий ионы и

окисленная форма

восстановленная форма

Величина электродного потенциала выражается уравнением Нернста-Петерса

где, п -число е .которым обменивается окисленная и восстановленная формы и накопится по электронной реакции.

Е° - нормальный о/в потенциал,который возникает на о/в эл^ктро-°'в де,помещение 1 в редокс-систему,содержащую равные концентра­ции окисленной и восстановленной форм вещества.

Если

Величина Е° определяется по отношению к нормальному водородному

о /в электроду, потенциал которого условно принят за нуль.

Лля приведенного в качестве примера простого о/в электрода

если

ne I т.к. окислительная и восстановительная формы обыенива. II . 3-

Сложные окислительно-восстановительные электроды.

В сложных о/в электродах окисленная и восстановленная формы наряду с е обмениваются -л протонами. НАПРй?. ЕР:

Уравнение Нернста-Петерса для сложного о/в электрода будет

иметь следующий вид:

В организме действуют сложные о/в системы,В отличие от лаборатор] ных,биологические о-в системы являются сложными и окисленная и вос| становленная формы обмениваются одинаковым числом протонов и электронов.Причем,направление движения е от одного вещества к дру-| тому одно и тоже.

На практике определения стандартных о/в электродных потенциалов различных веществ,учествующих в о/в процессах в организма,прово­дят по отношению к н.в.э. при 30°С и рН * 7,авХ.Ло этим потен] циалам составляют электрохимический ряд активнвсти,который позволя] ет судить о возможности и направлении о/в процессов.

Электроны и протоны перемещаются от более активного о/в электрода) менее положительного) к менее активными о/в Электроду(более поло­жительному).

Нормальные о/в потенциалы характеризуют о/в-ю способность ве­ществ по отношению друг к другу т.к. они являются мерой изменения] энергии ГИббса при о/в-ном взаимодействии веществ, о/в процесс может протекать в нужном направлении при условии, что разность электродных потенциалов,(ЭДС) будет положительна.