9. Неметаллические и композиционные материалы

9.1. Полимеры

Неметаллические материалы все чаще заменяют металлы. Достоинством этих материалов является сочетание необходимых химических, физических и механических свойств с низкой их стоимостью и высокой технологичностью.

В основе неметаллических материалов лежат полимеры – высокомолекулярные химические соединения с большой молекулярной массой (порядка 10³), состоящие из многочисленных низкомолекулярных звеньев (мономеров) одинакового строения. В мономерах отдельные атомы соединены прочными ковалентными связями (70–80 ккал/моль). Между макромолекулами полимеров действуют в 10–50 раз более слабые связи. Соединения с малым количеством звеньев называются олигомерами. К природным полимерам относят натуральный каучук, целлюлозу, слюду, асбест, шерсть. Наиболее распространены синтетические полимеры, для создания которых применяются следующие мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, пропилен, стирол, фенол, мочевина, меламин и формальдегид. Полимеры различают по способу образования.

Полимеризация – процесс соединения низкомолекулярных соединений в высокомолекулярные с образованием длинных цепей. Например, мономеры этилена C₂H₄ или винилхлорида C₂H₃Cl после разрыва двойных ковалентных связей образуют полимерные цепи из мономерных звеньев – полиэтилен и поливинилхлорид (рис. 9.1). Полимеризацией получают полипропилен, полистирол, полибутадиен.

Поликонденсация – ступенчатая реакция соединения большого количества одинаковых или разных мономеров в макромолекулы (поликонденсаты) с одновременным образованием побочных продуктов (вода, аммиак, хлористый водород, диоксид углерода, метиловый спирт). С помощью такой реакции получают полиамиды, полиэстеры, фенопласты, аминопласты, поликарбонаты, силиконы и др.

Полиприсоединение – реакция множественного присоединения мономеров, содержащих предельные группы, к мономерам, содержащим непредельные группы (двойные связи, активные циклы). Такие реакции протекают без выделения побочных продуктов. К ним относят получение полиуретанов, процесс отверждения эпоксидных смол.

По составу полимеры делят на органические, элементоорганические и неорганические. Органические полимеры – наиболее обширная группа соединений (смолы, каучуки). Основные молекулярные цепи могут быть образованы атомами углерода (карбоцепные полимеры). В гетероцепных полимерах в основных цепях присутствуют атомы других элементов, которые существенно изменяют свойства полимера. Атомы кислорода способствуют повышению гибкости основных цепей полимера, фосфора и хлора – огнестойкости, серы – газонепроницаемости, фтора – химической стойкости. В состав основных цепей элементоорганических соединений входят дополнительно атомы кремния, титана, алюминия и др. Это только синтетические полимеры. Например, основные цепи кремнийорганических соединений построены из атомов кремния и кислорода. Неорганические полимеры (силикатное стекло, керамика, слюда, асбест и др.) не содержат атомов углерода. Их основой являются оксиды кремния, алюминия, магния.

С воеобразие свойств полимеров обусловлено их различной структурой (рис. 9.2). Полимеры с линейной структурой (полиэтилен) представляют длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки. Для цепочек характерна гибкость, что обусловливает высокую эластичность полимеров и отсутствие хрупкости в твердом состоянии. Полимеры с линейно-разветвленной структурой (полипропилен, полиизобутилен) имеют боковые ответвления. Полимеры с лестничной структурой (кремнийорганические) состоят из двух цепей, соединенных химическими связями. При соединении макромолекул полимеров между собой в поперечном направлении образуется сетчатая структура с различной густотой сетки. Такие полимеры с пространственной структурой обладают большой жесткостью и теплостойкостью и являются основой конструкционных неметаллических материалов.

Макромолекулы в полимерах имеют упорядоченное расположение. Благодаря гибкости макромолекулы сближаются друг с другом, между ними возникает притяжение. Структуры, возникающие при различной укладке макромолекул, называются надмолекулярными.

Аморфные полимеры построены из макромолекул, собранных в ряды и расположенных последовательно друг за другом (пачки), либо –свернутых в клубок (глобулы). При повышенных температурах глобула разворачивается в линейные образования.

Кристаллические полимеры. Формирование кристаллов начинается с перестроения внутри пачек. Гибкие пачки в результате многократного поворота на 180° складываются в ленты, которые, в свою очередь, соединяясь друг с другом плоскими сторонами, образуют пластины (ламели). Образуются также фибриллы – агрегаты пачек продолговатой формы и сферолиты – игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центра. Из фибрилл и сферолитов образуются кристаллы.

Аморфные полимеры по строению подобны жидкостям с большим коэффициентом вязкости. Кристаллическая фаза способствует повышению механических характеристик полимера (твердости, прочности, модуля упругости), но снижает гибкость молекул. Аморфная фаза уменьшает жесткость и делает полимер более пластичным. Отношение объема кристаллической фазы к общему объему называют степенью кристалличности (от 20 до 80 %).