8.6. Материалы с памятью формы

Механизм эффекта. Многие годы считалось, что пластическая деформация является необратимой. Когда в шестидесятые годы XX века открыли ряд материалов, у которых деформация осуществляется за счет структурного превращения, мнение о необратимости неупругой деформации изменилось. Самопроизвольное восстановление формы после предварительной деформации называется эффектом памяти формы (ЭПФ). Образец деформируют при низкой температуре. После нагрева, сопровождающегося протеканием обратных структурных превращений, исходная форма восстанавливается. Высокотемпературную фазу Г.В. Курдюмов назвал аустенитом, низкотемпературную – мартенситом. Возврат формы может происходить при постоянной температуре или при ее изменении и сопровождается высоким уровнем возникающих напряжений.

ЭПФ проявляется в сплавах, характеризующихся термоупругим мартенситным превращением, когерентностью решеток исходной аустенитной и мартенситной фаз, малыми изменениями объема при превращениях. Например, в никелиде титана объемные изменения составляют около 0,34 %, что на порядок меньше, чем в сталях (около 4 %).

П ри охлаждении аустенита при температуре М_Н зарождаются и растут кристаллы мартенсита (рис. 8.5). Полное превращение аустенита в мартенсит заканчивается при температуре М_К. Мартенситные пластины не имеют преимущественной ориентировки (см. рис. 8.6), локальные сдвиговые деформации в среднем по объему компенсируются.

При нагреве превращение мартенсита в аустенит происходит строго в обратной последовательности: начинается с некоторой температуры А_Н и заканчивается при температуре А_К. Изменение формы материала не наблюдается.

При полном термоциклировании получается гистерезисная петля, ширина которой для разных материалов может составлять от нескольких градусов – до сотни градусов.

Кроме этих температур рассматривают еще три характеристические температуры: Т₀ – температура термодинамического равновесия, М_Д – температура, ниже которой мартенсит может возникнуть не только в следствие понижения температуры, но и под действием механического напряжения, А_Д – температура, выше которой аустенит может появиться не только под действием температуры, но и механических напряжений. Расположение этих температур относительно петли гистерезиса оказывает влияние на поведение материала при термосиловом воздействии.

В случае узкого гистерезиса температура М_Д может оказаться правее температуры конца аустенитного превращения А_К (рис. 8.5), при широком гистерезисе – левее. Наведенный механомартенсит, т. е. мартенсит, образованный под действием внешней нагрузки при температуре ниже М_Д (но выше А_К), будет термодинамически неустойчивым, при разгрузке должен исчезнуть.

В случае широкого гистерезиса наведенный механомартенсит будет термодинамически устойчивым, и сохраняться при разгрузке. При охлаждении под нагрузкой происходит избирательное зарождение кристаллов мартенсита. Преимущество получают те кристаллы, которые способствуют деформированию в направлении приложенного усилия. Локальные сдвиговые деформации приводят к макроскопическому изменению формы (принцип Ле Шателье-Брауна). В процессе обратного превращения (М→А) перестройка решетки происходит по принципу «точно назад», при этом локальные сдвиговые деформации исчезают и, следовательно, устраняется макроскопическое изменение формы. Внешнее проявление такого поведения материала интерпретируется как ЭПФ. Деформации в этом случае исчезнут только после нагрева, т. е. после завершения реакции мартенсит – аустенит.

Из большого числа сплавов с ЭПФ наиболее перспективными для практического применения являются сплавы Ti–Ni эквиатомного состава (примерно 50 : 50 ат. %) – никелид титана или нитинол. Варьируя соотношение титана и никеля, можно менять температуры фазовых переходов и влиять на ширину гистерезиса. Легирование Ti–Ni железом, марганцем, хромом, ванадием, кобальтом приводит к снижению М_Н и М_К до –196 °С, введение золота, палладия и особенно платины – к повышению до 800 °С и более. Медь и кремний слабо влияют на температуры превращения. Механическое напряжение 500 МПа повышает температуру превращений в одних сплавах (Ti–Ni, Cu–Al–Ni) примерно на 100 °С, в других (Cu–Mn) – всего на несколько градусов.

Помимо никелида титана, ЭПФ обнаружен во многих сплавах и в сополимерах. Практическое применение имеют сплавы на основе меди: Сu–А1–Ni и Сu–Zn–А1. Эти сплавы привлекли внимание в связи с резким расширением сферы применения сплавов с ЭПФ и необходимостью обеспечения экономичности их производства. Стоимость этих сплавов – не более 10 % от стоимости никелида титана.

Элементарная ячейка высокотемпературной (аустенитной) фазы сплава Ti–Ni представляет собой куб, в вершинах которого расположены атомы титана, в центре – никеля. В процессе охлаждения кубическая решетка преобразуется в моноклинную. У сплавов Cu–Al–Ni имеет место превращение ГЦК решетки в гексагональную, либо в различные многослойные длиннопериодные структуры.

Как правило, мартенситные превращения сопровождаются сдвигами и изменением объема, а также смещениями атомов, когда одни из них сдвигаются в каком-то одном направлении, соседние – в другом, например противоположном. Особенностью обратимых мартенситных превращений является то, что при нагреве и охлаждении сплавов еще за 100–200 °С до достижения точек А_Н и М_Н начинают интенсивно уменьшаться модуль сдвига и модуль упругости; в критических точках они становятся минимальными. Кристаллическая решетка как бы «смягчается» в преддверии обратимых мартенситных превращений.

Высокая пластичность металлов с плотноупакованными структурами связана с большим числом структурных состояний, потенциально возможных в кристалле, легко перестраивающихся друг в друга в локальных зонах, что проявляется в легком зарождении и большой подвижности дефектов как элементов другой структуры в исходной решетке. Пластическое течение в локальной зоне кристалла является сугубо релаксационным процессом, стремящимся равномерно распределить локальное сильное возбуждение по всему кристаллу. Поскольку структурное перестроение происходит наиболее легко в плотноупакованных плоскостях, элементы новой структуры движутся анизотропно, вызывая локализацию пластического сдвига.

Наличие плотноупакованных структур обусловливает появление нескольких каналов мартенситного превращения. Это способствует максимальной деформации и обеспечивает высокую пластичность материала со структурным фазовым превращением не дислокационной природы. Такая деформация протекает в сколь угодно малом объёме. Деформация за счет структурного превращения достигает 10–15 %, что важно с точки зрения повышения общей пластичности.

Если деформированный объект зафиксирован в жестком устройстве и подвергнут нагреву выше температуры А_К, то в интервале температур А_Н–А_К он не может восстановить приобретенную форму. В фиксированном состоянии деформация переходит в упругую, либо в упругопластическую. Следовательно, она вызовет появление механических (реактивных) напряжений. Реактивные напряжения в сплавах на основе меди достигают 500–600 МПа, в сложных композициях на основе никелида титана – 1300 МПа.

Получение никелида титана. Никелид титана в жидком состоянии поглощает газы и взаимодействует со многими веществами. Выплавка должна производиться в вакууме или атмосфере инертного газа. К отливкам предъявляются высокие требования по однородности химического состава и чистоте от примесей. Хорошее качество достигается применением комбинированного способа плавки, при котором вначале плавка производится в вакуумной гарнисажной печи, после чего полученный электрод вторично переплавляют в электродуговой вакуумной печи в слитки массой до 1 тонны. Никелид титана подвергают обработке давлением в интервале температур 700–900 °С. Нагрев до более высоких температур опасен из-за сильного окисления и образования хрупкого газонасыщенного поверхностного слоя.

Особенно важную роль играет технологическая операция термофиксации. Сложность этой операции обусловлена проявлением эффекта памяти после придания заготовке из никелида титана требуемой формы. Заготовку деформируют при комнатной температуре. Для сохранения формы и размеров производят жесткое фиксирование по всем степеням свободы (заневоливание) с последующим нагревом в вакууме до температуры 650–700 °С, т. е. до аустенитного состояния. В результате такой операции достигается стабильное состояние структуры и формы, которые объект «запоминает».

Для повышения триботехнических характеристик проводится химико-термическая обработка, состоящая из оксидирования и азотирования трущихся поверхностей. Сплавы никелида титана свариваются теми же способами, как и другие титановые сплавы: аргонодуговым, электроннолучевым и др.

Сплавы на основе никелида титана плохо поддаются обработке резанием, особенно те сплавы, в которых интервал прямого мартенситного превращения М_Н–М_К находится вблизи комнатной температуры. В процессе резания происходят структурные превращения в поверхностном слое, приводящие к появлению эффекта памяти и резкому изменению механических свойств. Для механической обработки следует применять твердосплавные резцы с оптимальной геометрией и специальные охлаждающие среды.

Сплав Ti–Ni может быть деформирован до разрушения приблизительно на 50 %. Разрушение происходит с образованием шейки и ямочным рельефом, т. е. наблюдается типично вязкое разрушение. Поликристаллические образцы из сплавов на основе меди являются чрезвычайно хрупкими, после деформации на 2–3 % происходит интеркристаллитное разрушение. Высокая хрупкость затрудняет обработку давлением сплавов на основе меди при комнатной температуре. Кроме того, эти сплавы могут менять температуру превращения и свойства в результате старения при температурах ниже эксплуатационных. Это ограничивает возможность их применения при высоких температурах.

Эти обстоятельства, а также высокая коррозионная стойкость и стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением, несмотря на более высокую стоимость на уровне современной технологии, делают сплавы на основе никелида титана практически незаменимыми для изделий ответственного назначения.

В полимерных материалах ЭПФ можно получить при нагревании, либо в результате фото- или электрохимических реакций полимера.

В первом случае начальная форма образуется путем формирования из расплава. При необходимости создаются поперечные химические связи. Деформирование осуществляется при температуре, близкой к температурам стеклования или плавления. Состояние фиксируется при последующем охлаждении. Восстановление формы происходит при нагревании выше температур стеклования или плавления.

Применение материалов с эффектом памяти формы. Сплавы с ЭПФ относят к так называемым интеллектуальным материалам, позволяющим создавать принципиально новые конструкции и технологии в разных отраслях машиностроения, авиакосмической и ракетной техники, приборостроения, энергетики, медицины и др.

Освоение космоса связано с созданием орбитальных станций и сооружением таких громоздких объектов, как солнечные батареи и антенны. Антенны состоят из листа и стержня из сплава Ti–Ni, которые свернуты в виде спирали и помещены в углубление в искусственном спутнике. После запуска спутника и выведения его на орбиту антенна нагревается с помощью специального нагревателя или тепла солнечного излучения, в результате чего она выходит в космическое пространство.

Из металла с ЭПФ можно проектировать очень простые плотные и неразъемные соединения. Например, трубы диаметром 20 мм легко скрепляются наружной (стягивающей) или внутренней (распорной) муфтой из никелида титана при ее толщине около 2 мм. Трубы выдерживают внутреннее давление 200 атмосфер и более. Подобным способом удается скреплять металл с резиной, пластмассой или керамикой.

Материалы с ЭПФ широко применяют в медицине для вытяжения костей и лечения переломов, соединения костных фрагментов, при лечении сколиоза и кровеносных сосудов и т. д. Сплавы должны обладать высокими механическими характеристиками, биологической совместимостью с тканями человеческого организма, не подвергаться коррозии в биологической среде, обеспечивать отсутствие токсичности, канцерогенности, оказывать сопротивление образованию тромбов, сохраняя эти свойства в течение длительного времени. Если имплантируемый орган, изготовленный из металла, является активным относительно биологической структуры, то происходит вырождение (мутация) биологических клеток периферийной структуры, воспалительный прилив крови, нарушение кровообращения, затем омертвление биологической структуры. Если имплантируемый орган инертен, то вокруг него возникает волокнистая структура, обусловленная коллагенными волокнами, образующимися из волокнистых зародышевых клеток. Имплантируемый орган покрывается тонким слоем этой волокнистой структуры и может стабильно существовать в биологических организмах.

Сплавы на основе Ti–Ni имеют биологическую совместимость на уровне и даже выше обычно применяемых нержавеющих сталей и кобальтхромовых сплавов и могут быть использованы в качестве функциональных материалов в биологических организмах. Использование сплавов с ЭПФ для лечения показало хорошую совместимость с тканями и отсутствие реакций отторжения биологическими структурами человеческого организма.