1.3. Дефекты кристаллического строения

Нарушения идеальной трансляционной симметрии кристалла называются структурными дефектами (от лат. defectus – недостаток, изъян). Дефекты оказывают существенное влияние на многие свойства твердых тел. Модель идеальной (совершенной) структуры кристалла позволяет объяснить упругие и оптические свойства, электро- и теплопроводность, которые обусловлены коллективным взаимодействием электронов с полем, создаваемым ионами. Модель неидеальной (дефектной) структуры привлекается для объяснения упрочнения материалов, структурных изменений при термической обработке и др.

Дефекты структуры разделяют на динамические и статические. К динамическим относят искажения кристаллической решетки, вызванные тепловыми колебаниями или колебаниями атомов в поле проходящей через кристалл электромагнитной волны. Статические дефекты делятся на собственные и несобственные (примесные). За основу классификации дефектов приняты размеры и протяженность областей нарушения.

1.3.1. Точечные дефекты

С обственные дефекты. Нарушения структуры локализованы в отдельных точках кристалла, их размеры в трех измерениях не превышают одного или нескольких параметров решетки. К ним относят: вакансии – отсутствие атомов в узлах решетки; междоузельные атомы основного вещества, комплексы точечных дефектов, антиструктурные дефекты. Точечные дефекты могут быть электрически как активными, так и неактивными.

В акансии, возникающие за счет ухода атома из узла на поверхность кристалла или на какую-либо границу внутри кристалла, называют дефектами Шоттки (рис. 1.11). К ним также относятся: пары Шоттки – катионная и анионная вакансии, например, в кристалле NaCl; трио Шоттки – катионная и две анионные вакансии в кристалле CaF₂. Парный дефект (вакансия + междоузельный атом), возникающий за счет перехода атома из узла решетки в междоузлие, называют дефектом Френкеля. Дефекты по Шоттки в основном образуются в плотноупакованных структурах. В общем случае в кристалле имеются дефекты по Шоттки и по Френкелю. Преобладают те дефекты, на образование которых требуется меньшая энергия. Энергия тратится на разрыв связей при образовании дефекта и на искажение решетки вокруг него – смещение атомов из равновесных положений (рис. 1.12).

В химических соединениях, когда близки размеры и электроотрицательность атомов А и В, составляющих структуру, обмен местами атомов приводит к появлению антиструктурных дефектов. В ионных соединениях эти дефекты не встречаются.

Если кристалл представить в виде упругой сплошной среды, то деформации вокруг дефекта убывают пропорционально , где r – расстояние от дефекта. Однако имеет место анизотропия смещений атомов. Расчеты для меди показывают, что вокруг вакансии ближайшие соседи смещаются в сторону вакансии, вторые – от вакансии, третьи – к вакансии. Вокруг междоузельного атома ближайшие атомы смещены по направлению от него, вторые соседи – к междоузельному атому.

Упругое поле, созданное точечным дефектом, может быть достаточно большим в области, охватывающей всего несколько постоянных решетки, кулоновское поле – несколько десятков постоянных.

В некоторых кристаллах происходит объединение точечных дефектов, если это является энергетически выгодным процессом, так как при этом уменьшается число оборванных связей. Вероятность объединения тем выше, чем выше концентрация одиночных дефектов (больше вероятность встречи). Свойства сложных и простых дефектов отличаются. Вакансии могут объединяться в дивакансии, тривакансии и т. д. Скопления вакансий (кластеры) образуют поры, пустоты. Междоузельные атомы объединяются в гантель или линейную конфигурацию (статический краудион), собираются в пластины.

Механизмы образования точечных дефектов. Дефекты образуются: в процессе выращивания при неравновесных условиях или отклонении состава материала от стехиометрического, при нагревании, облучении радиацией, пластической деформации, термической обработке.

Образование дефектов при пластической деформации. При смещении атома со своего положения в узле кристаллической решетки в ближайшее междоузлие в металле образуется пара Френкеля (см. рис. 1.11). При снятии нагрузки такая пара дефектов окажется неустойчивой, поскольку нет энергетического барьера для обратной аннигиляции. Отрицательно заряженная вакансия будет притягивать к себе положительно заряженный междоузельный атом – катион.

Б олее вероятным является механизм образования точечных дефектов при распространении динамического краудиона. Материал из зоны вдавливания удаляется «разбегающимися» из-под острия краудионами (рис. 1.13). В результате на некотором расстоянии от точки вдавливания создается повышенная концентрация междоузельных атомов. Краудионы могут двигаться только вдоль плотноупакованных направлений в кристалле и эффективно рассеиваются даже на незначительных смещениях атомов из узлов кристаллической решетки.

Тепловые дефекты. С повышением температуры Т концентрация точечных дефектов быстро возрастает. Прирост энтропии S вследствие увеличения беспорядка в расположении атомов компенсирует рост внутренней энергии U. Свободная энергия F = U – T S минимальна, кристалл остается в состоянии термодинамического равновесия.

В условиях равновесия в кристалле стехиометрического состава точечные дефекты возникают в результате теплового движения. Вероятность образования дефектов по Шоттки зависит от температуры в соответствии с законом Больцмана:

,

где N – число атомов в единице объема кристалла; n – число дефектов; Е_А – энергия образования дефекта; k – постоянная Больцмана.

Число атомов в 1 см³ кристалла:

,

где N_А – число Авогадро;  – плотность; М – молекулярная масса.

Для кристаллов меди N = 8,4  10²², энергия образования вакансии около 1 эВ, междоузельного атома – 2,5 эВ. При температуре, близкой к температуре плавления (1000 K), относительная доля вакансий P ~ 10^–5, т. е. на каждые 10⁵ атомов меди приходится одна вакансия, среднее расстояние между вакансиями составляет несколько параметров решетки.

Концентрация дефектов по Френкелю также находится в соответствии с законом Больцмана:

,

где Е_А – энергия, необходимая для удаления атома на поверхность кристалла, а затем его перемещения с поверхности в междоузлие; N₁ и N₂ – число атомов и междоузлий в единице объема кристалла. Концентрация дефектов при понижении температуры убывает экспоненциально и оказывается очень малой при температурах ниже комнатной. Если кристалл нагреть и быстро охладить (закалить), то концентрация дефектов будет соответствовать высокой температуре. В реальных условиях концентрация точечных дефектов всегда превышает равновесную.

Радиационные дефекты, в отличие от тепловых, являются термодинамически неравновесными. Воздействие радиации на кристалл сопровождается разными явлениями, из которых выделим основные.

1. Возбуждение и ионизация атомов (ионов). В кристалле создается неравновесное распределение зарядов. Время перехода к равновесному распределению зарядов:

,

где ε – диэлектрическая проницаемость, σ – проводимость материала. В металлах это время мало (для меди τ ~ 10^-19 с), ионные кристаллы находятся в ионизованном состоянии после облучения длительное время.

2. Смещение атомов из положений равновесия. Пороговый механизм образования дефектов – энергия радиации (налетающей частицы, кванта электромагнитного излучения) непосредственно передается атому в узле решетке. Допороговый – первичный процесс ионизации приводит к смещению возбужденного атома из положения равновесия.

3. Ядерные превращения – распад радиоактивных атомов и появление примесных дефектов.

4. Тепловые клинья. Движущаяся высокоэнергетическая частица передает большую часть энергии ближайшим атомам. В узкой области вдоль пути пробега частицы вещество сильно нагревается (до 1000 °С) и очень быстро охлаждается.

Радиационные повреждения вызывают повышение твердости, скалывающего напряжения, прочности (радиационное упрочнение), изменение коэффициента диффузии и др. Первоначальные свойства облученного кристалла восстанавливаются в результате отжига.

Примесные дефекты – атомы (ионы) примеси, которые замещают атом основного элемента в узле решетки, или располагаются в междоузельном пространстве (пустоте). Атомы основного элемента образуют собственную кристаллическую решетку, атомы примеси присутствуют в виде отдельных атомов и собственной решетки не имеют.

Факторы, влияющие на растворимость.

1) Элементы с разным типом связывающих орбиталей плохо растворяются друг в друге.

2) Растворимость уменьшается с увеличением разницы валентностей элементов.

3) Растворимость уменьшается при увеличении разницы размеров атомов основного элемента и примеси: чем меньше разница, тем больше растворимость.

4) Элементы, имеющие разные кристаллические решетки, плохо растворяются друг в друге.

5) Если образуется промежуточная фаза, то растворимость уменьшается.

Твердые растворы внедрения (рис. 1.14,а) образуются, когда атомы (ионы) примеси внедряются в междоузельные позиции решетки основного элемента. Растворимость ограничена размерами пустот. Растворы внедрения образуются при сплавлении металлов с неметаллами, имеющими малый атомный (ионный) радиус (C, N, B, H). Размеры атомов и межатомных промежутков не совпадают. Это вызывает искажение решетки и возникновение механических напряжений. Период кристаллической решетки твердого раствора внедрения всегда изменяется. Предельная концентрация растворов – не более 2–2,5 %.

Т вердые растворы замещения (рис. 1.14,б) образуются в том случае, когда размеры атомов (ионов) компонентов отличаются не более чем на 15 %. Атомы примеси замещают атомы основного элемента в узлах кристаллической решетки. Если замещение осуществляется в случайных местах, то растворы называют неупорядоченными.

Если размеры атомов примеси больше размеров атомов основного элемента, то решетка растягивается, если меньше – сжимается. В первом приближении изменение параметров решетки пропорционально концентрации примеси и определяет изменение механических свойств твердых растворов замещения. Уменьшение параметра решетки ведет к большему упрочнению, чем увеличение. Твердые растворы замещения бывают ограниченными и неограниченными. В последнем случае компоненты должны иметь близкие атомные радиусы и одинаковый тип решетки. Неограниченная растворимость в твердом состоянии наблюдается в сплавах: Cu–Ni, Cu–Au, Si–Ge.

Твердые растворы вычитания образуются в химических соединениях компонентов, в которых узлы кристаллической решетки не заняты полностью – часть атомов как бы вычтена из кристаллической решетки, и образуются вакансии. Появление вакансий связано, как правило, с присутствием ионов переменной валентности (Fe, Mn). С увеличением количества вакансий период кристаллической решетки уменьшается. Например, в вюстите FeO с увеличением содержания кислорода, т. е. с уменьшением количества ионов железа в своей подрешетке, период кристаллической решетки уменьшается.