6.3. Химико-термическая обработка

Для упрочнения поверхностного слоя деталей (повышения твердости и износостойкости) производят диффузионное насыщение различными элементами. Процесс изменения химического состава и свойств поверхности изделия под действием температуры и окружающей среды заданного состава называется химико-термической обработкой.

Химико-термическая обработка деталей применяется в промышленности с целью повышения: поверхностной твердости, износостойкости, усталостной прочности, антизадирных свойств. Для резкого повышения сопротивления абразивному изнашиванию перспективны процессы борирования, азотирования, диффузионного хромирования, позволяющие получить в поверхностном слое бориды железа, карбиды хрома или другие химические соединения металлов, отличающиеся высокой твердостью. Целью химико-термической обработки является также защита поверхности деталей от коррозии в агрессивных средах (силицирование, хромирование) и образования окалины (алитирование).

Обычно деталь помещают в среду, богатую элементом, который диффундирует в металл. При этом происходят следующие процессы: диссоциация (деление) молекул на атомы, адсорбция (осаждение) их на поверхности и диффузия (проникновение) вглубь материала.

Д иссоциация – химическая реакция обратимого распада молекул и образования атомов диффундирующего элемента. Термическая диссоциация происходит при повышении температуры, электролитическая – при растворении электролитов (расщепление молекул электролита на ионы), фотохимическая – при действии света. Количественной характеристикой служит степень диссоциации – отношение числа распавшихся молекул к общему числу.

Адсорбция. Физическая адсорбция возникает за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Характеризуется обратимостью и уменьшением адсорбции при повышении температуры. Химическая адсорбция (хемосорбция) осуществляется путем химического взаимодействия. Она обычно необратима. В отличие от физической, является локализованной, молекулы не могут перемещаться по поверхности. Повышение температуры способствует ускорению ее протекания.

Например, кислород на металлах при низких температурах адсорбируется по законам физической адсорбции. При повышении температуры начинает протекать химическая адсорбция. С некоторой температуры увеличение химической адсорбции начинает перекрывать падение физической адсорбции, поэтому температурная зависимость адсорбции имеет выраженный минимум (см. рис. 6.2).

Диффузия – проникновение атомов вглубь материала. На поверхности концентрация диффундирующего элемента наибольшая, по мере удаления от поверхности концентрация падает. Глубина проникновения атомов определяет толщину насыщенного слоя. Количественно процесс диффузии характеризуется коэффициентом диффузии D (см²·сек^-1), т. е. количеством атомов, диффундировавших через площадку в 1 см² в течение 1 с при перепаде концентраций по обе стороны площадки, равном единице. Зависимость D от температуры имеет вид:

D = A  exp (– E_a / k T),

где А – коэффициент, зависящий от типа кристаллической решетки; Е_а – энергия активации диффузии (эВ); Т – абсолютная температура (K); k – постоянная Больцмана (0,8617·10^-4 эВ/K). Из уравнения следует, что коэффициент диффузии очень сильно зависит от энергии активации: чем больше Е_а, тем меньше D.

Продолжительность процесса химико-термической обработки определяется требуемой толщиной диффузионного слоя. При постоянных параметрах процесса (температура и др.) увеличение толщины слоя во времени подчиняется параболическому закону: y  (t)^1/2, где у – толщина слоя, t – продолжительность процесса. Чем больше толщина уже имеющегося слоя, тем меньше он увеличивается за то же время. В приповерхностных слоях концентрация диффундирующего элемента будет расти медленнее, чем на глубине. Уже внедрившиеся атомы будут служить тормозом дальнейшей диффузии следующих атомов.

Особенности диффузии в металлах объясняются кристаллическим строением. Если растворимость диффундирующего вещества в металле мала, то диффузия наблюдается преимущественно по границам зерен. В случае значительной растворимости диффундирующего элемента в основном металле роль пограничных слоев уменьшается. В момент фазовых превращений диффузия протекает гораздо быстрее.

Цементация – процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя стальных деталей атомами углерода. Цель – достижение высокой твердости и износостойкости поверхности детали в сочетании с ее вязкой серединой. Для цементации используют низкоуглеродистые (0,1–0,2 % С) и легированные стали (15Х, 18ХГТ, 20ХНМ и др.). Детали поступают после механической обработки с припуском на шлифование 50–100 мкм. Осуществляется процесс цементации при высокой температуре (900–950 С), когда сталь находится в аустенитном состоянии (-железо растворяет не более 0,02 % углерода). Детали помещаются в среду определенного состава – карбюризатор.

В качестве твердого карбюризатора используют смесь древесного угля с добавлением катализаторов: 20–25 % ВаСО₃ и 3,5–5,0 % СаСО₃. При термическом разложении карбюризатора образуется атомарный углерод, который диффундирует в поверхностный слой металла:

2C + O₂  2CO; BaCO₃ + C  BaO + 2CO; 2CO  СO₂ + С_.

Д лительность процесса – от 5 до 24 часов, глубина науглероженного слоя составляет от 0,4 до 2,5 мм. Чем дольше процесс, тем на большую глубину происходит насыщение углеродом.

Высокопроизводительный процесс – цементация в газообразном карбюризаторе с углеродосодержащими газами (метан, пары керосина и т. п.). В специальных печах газы термически разлагаются с образованием атомарного углерода, который диффундирует в сталь. Процесс длится 3–5 часов, глубина слоя – 0,8–1,2 мм.

Распределение углерода в поверхностном слое после цементации неравномерное (рис. 6.3): поверхностная заэвтектоидная зона 1, более 0,9 % С, структура перлит + вторичный цементит; эвтектоидная зона 2, около 0,8 % С, структура перлит; доэвтектоидная зона 3, менее 0,7 % С, структура перлит + феррит, плавно переходящая в структуру сердцевины.

При длительной выдержке, при высокой температуре сталь становится крупнозернистой (особенно при цементации в твердых карбюризаторах). После цементации проводят термическую обработку с целью упрочнения поверхностного слоя и измельчения зерна. Менее ответственные детали подвергают закалке от температуры цементации с последующим низким отпуском (рис. 6.4, режим а). Подстуживание снижает внутренние напряжения, обработка холодом уменьшает количество остаточного аустенита в цементованном слое. Если требуются повышенные механические свойства, то охлаждение после цементации производят медленно, а закалка осуществляется при повторном нагреве с последующим низкотемпературным (150–200 С) отпуском (режим б). Д войную закалку (первая – для сердцевины, вторая – для поверхности) выполняют для наиболее ответственных деталей (режим в).

Азотирование – процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя стальных деталей атомами азота. При азотировании достигается более высокая твердость (70–72 НRC) и износостойкость, чем при цементации, увеличивается коррозионная стойкость стали в атмосфере и усталостная прочность. Высокая твердость азотированного слоя сохраняется при нагреве до 500 С, цементованного – до 200 С. Осуществляется азотирование при 500–550 С в атмосфере аммиака, который разлагается с образованием атомарного азота, диффундирующего в поверхность металла:

2NH₃  3H₂ + 2N.

Азот образует с железом и легирующими элементами нитриды (Fe₄N, Fe₂N, CrN, MoN, АlN), которые имеют более высокую твердость, чем карбид железа. Мелкие частицы нитридов являются эффективным препятствием для движения дислокаций. Скорость диффузии при низких температурах мала, процесс азотирования идет медленно. Слой глубиной 0,1–0,8 мм при 500–550 С образуется за время от 3 до 90 часов. Операция азотирования является заключительной в технологическом процессе и заменяет операцию отпуска. Проводится после полной механической обработки и закалки. Азотированию подвергаются конструкционные среднеуглеродистые стали, легированные хромом, алюминием и другими элементами (38ХМЮА).

Нитроцементация – одновременное диффузионное насыщение поверхностного слоя деталей азотом и углеродом. По своим свойствам нитроцементованный слой занимает промежуточное положение между цементацией и азотированием. Процесс нитроцементации осуществляется в газовой смеси (светильный газ, метан) или жидкой среде. Длительность газовой нитроцементации от 2 до 12 часов. После необходима упрочняющая термическая обработка – закалка и низкотемпературный отпуск. В структуре слоя образуются мартенсит, карбонитридные и нитридные мелкие частицы. Твердость – 67–68 HRC.

Т емпература и продолжительность обработки влияют на концентрацию и соотношение элементов в поверхностном слое (рис. 6.5). При высокотемпературной обработке получают слои 1,5–2,0 мм, в которых много углерода, но мало азота; при низкотемпературной – слои тоньше, в них много азота, но мало углерода. Низкотемпературный процесс, идущий в жидкой среде, называют цианированием. Нитроцементации подвергают детали и инструмент, изготовленные из легированных сталей. Режим обработки и глубину упрочненного слоя выбирают в зависимости от условий работы, действующих нагрузок, срока службы.

Диффузионная металлизация – диффузионное насыщение стали различными элементами. При жидкостной металлизации деталь погружают в расплав металла, при твердой и газовой металлизации насыщение осуществляется с помощью летучих соединений хлора с металлами (AlCl₃, CrCl₃, SiCl₄), которые при температуре 100–1100 С вступают в обменную реакцию с железом с образованием диффундирующего элемента в активном состоянии.

Алитирование (насыщение алюминием) применяют для повышения стойкости деталей против газовой коррозии в водяном паре, на воздухе, в сероводороде и топочных газах при повышенных температурах. На поверхности образуется плотная пленка Al₂O₃, которая предохраняет металл от окисления. Алитированию подвергают низкоуглеродистую сталь, жаропрочные сплавы на никелевой основе. Способы алитирования – в твердой среде (порошковых смесях), в расплаве, напыление расплавленного алюминия. Твердые смеси содержат от 30 до 90 % порошка железоалюминиевого сплава с небольшим количеством окиси алюминия и 1–2 % хлористого аммония. Процесс проводится при 750–1050 С в течение 1–20 часов. Толщина слоя – 0,02–0,7 мм, содержание алюминия – 15–65 %. Алитирование в расплаве алюминия (с добавлением кремния) осуществляется погружением деталей в ванну с температурой 720–850 С, время выдержки 25–45 мин. Затем проводится диффузионный отжиг в течение 1–2 часов при 950 С. Толщина слоя – 0,3–0,5 мм.

Хромирование направлено на повышение твердости и газовой коррозии до 800 °С, стойкости против коррозии в обычной и морской воде и кислотах. Хромирование осуществляется при 800–1300 °С в порошковых смесях, в состав которых входят: Cr или FeCr, 1–3 % NH₄Cl или NH₄I, остальное – Al₂O₃. Перед хромированием детали подвергаются шлифовке, возможна предварительная цементация. При изготовлении штампового инструмента после хромирования производится притирка. Увеличение размеров при хромировании – 0,01–0,03 мм на сторону.

Борирование придает поверхностному слою очень высокую твердость (до 1800–200 HV), износостойкость и устойчивость против коррозии в различных средах. Борирование часто проводят при электролизе расплавленных солей (например, буры Na₂B₄O₇10H₂O); стальная деталь служит катодом. При температуре около 150 °С и выдержке до 200 часов на поверхности детали образуется борид железа. Толщина слоя достигает – 0,1–0,2 мм. Борированные детали (втулки буровых насосов, струйные сопла, звенья цепей пил) подвергаются закалке токами высокой частоты.

Сульфоцианирование улучшает антифрикционные свойства и повышает усталостную прочность деталей, обрабатываются поршневые кольца, гильзы цилиндров, чугунные вкладыши, зубчатые и червячные колеса. Процесс происходит в течение 1,5–2 часов при 560–580 °С. В зависимости от марки материала и состава ванны получают обогащенный серой, азотом и углеродом слой глубиной 0,05–0,1 мм.

Силицирование применяется для деталей химического и нефтяного машиностроения с целью повышения коррозионной стойкости при работе в морской воде, серной, соляной, азотной кислотах и других агрессивных средах. Осуществляется при 950–1000 °С в газовых и жидких средах, в вакууме и порошкообразных смесях в течение 10–50 часов. Силицирование понижает предел прочности, ударную вязкость.

Титанирование проводится при температуре 950–1300 С в твердых смесях, жидких и газообразных средах с целью получения поверхностных слоев, стойких в различных агрессивных средах. Продолжительность – 0,2–6 час, глубина слоя – 0,02–0,45 мм; до 1,5 мм – при обработке ферротитановым порошком. Титанированные железные листы обладают высокой коррозионной стойкостью и хорошо свариваются.